納米孔活化貝殼粉的制備工藝優(yōu)化研究*

柳瀅春 ，黃 勇 ，張 娜 ，陳冬泳 ，曾 能

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院 健康產(chǎn)業(yè)學(xué)院，廣東 中山 528436；2.中山市凱蕾護(hù)理用品有限公司，廣東 中山 528436）

我國海岸線長，海產(chǎn)品豐富，其中貝殼類生物產(chǎn)量巨大，貝殼廢棄物的利用對生態(tài)環(huán)境的維護(hù)有著重大意義。國內(nèi)對貝殼粉的利用主要體現(xiàn)在工藝品、飼料、涂料等方面，也有科研工作者們開展了貝殼粉的抗菌抑菌功能、土壤改良等的研究和應(yīng)用[1-9]。

果蔬質(zhì)量是關(guān)系民生的大事。在我國有機(jī)果蔬農(nóng)產(chǎn)品所占的比例仍然非常小，為了保證果蔬農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，絕大部分農(nóng)民在農(nóng)產(chǎn)品的生長過程中大量使用化學(xué)農(nóng)藥，而且一些地方的土壤和水源受到重金屬的污染等原因，導(dǎo)致市場上一些果蔬的農(nóng)藥和重金屬超標(biāo)，對人類的身體產(chǎn)生傷害。比如重金屬鉛的毒性就很大，在水果和蔬菜中富集的重金屬鉛，即使?jié)舛群艿?，對食用這些果蔬的人類身體傷害都很嚴(yán)重[10-11]。

將貝殼粉通過一定的工藝活化制作成帶有孔徑的貝殼粉，可以大大提高其吸附性能，有望在吸附農(nóng)藥和重金屬方面得到應(yīng)用。國內(nèi)外已經(jīng)有類似的產(chǎn)品，將粉碎的貝殼粉作為主要的原材料制備果蔬清洗劑，在果蔬重金屬和吸附農(nóng)藥方面有一定的作用[12-14]。本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)法研究出煅燒溫度、貝殼粉粒徑、煅燒時間等最優(yōu)工藝條件，以制備出孔徑在納米范圍，吸附比表面積大、對果蔬上殘留的農(nóng)藥和重金屬吸附性能優(yōu)越、去除率大大提升的納米孔貝殼粉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

廢棄貝殼（廣東海灘撿拾）。

微納米超細(xì)打粉機(jī)（濟(jì)南速進(jìn)優(yōu)服設(shè)備有限公司）；高溫箱式馬弗爐（上海精釗機(jī)械設(shè)備有限公司）；WBL-830比表面積及孔隙度分析儀（上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司）；S-3000N型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 納米貝殼粉的制備方法 將貝殼水洗、酸洗，去除貝殼表面附著雜質(zhì)污物，初步物理粉碎，二次粉碎，多次過篩，獲得相應(yīng)目數(shù)和粒徑范圍的貝殼粉，放入高溫箱式馬弗爐進(jìn)行高溫煅燒。

1.2.2 納米孔貝殼粉對農(nóng)藥、重金屬、細(xì)菌等的吸附能力與其比表面積的大小相關(guān)性非常高，為獲得納米孔貝殼粉的最佳制備工藝，在進(jìn)行了煅燒溫度、煅燒前貝殼粉粒徑、煅燒時間3個因素對納米孔貝殼粉比表面積影響的單因素試驗(yàn)并確定了3個單因素較適合范圍值的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交試驗(yàn)，具體正交表設(shè)計(jì)見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Level table of orthogonal test factors

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

納米孔貝殼粉制備工藝條件正交試驗(yàn)結(jié)果見表2，方差分析結(jié)果見表3。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.2 Orthogonal test design and results

由表2可見，試驗(yàn)號1至9中，在試驗(yàn)號9的3個工藝條件下，制備的納米孔貝殼粉比表面積最大，其工藝條件為A3B3C2，即煅燒溫度900℃、煅燒前貝殼粉粒徑600目、煅燒時間為1.5h，此為依據(jù)正交試驗(yàn)獲得的納米孔貝殼粉制備的優(yōu)化工藝方案，此工藝條件下獲得的納米孔貝殼粉的比表面積為10.92860m2·g-1。同時依據(jù)表2每個工藝條件對應(yīng)的k值分析結(jié)果為：煅燒溫度900℃、煅燒前貝殼粉粒徑為600目、煅燒時間為1.5h分別對應(yīng)的均值k為最大，即納米孔貝殼粉制備的最優(yōu)工藝方案與正交試驗(yàn)獲得的試驗(yàn)號9的工藝條件是一致的。

根據(jù)表2的極差結(jié)果分析3個工藝條件對制備的納米孔貝殼粉比表面積影響的主次順序?yàn)椋红褵柏悮し哿剑眷褵郎囟龋眷褵龝r間，顯示煅燒時間對制備的微納米貝殼粉比表面積影響較小，故選取煅燒時間作為正交試驗(yàn)方差分析的誤差列。根據(jù)方差分析結(jié)果表3。

表3 正交試驗(yàn)方差分析表Tab.3 Variance analysis table of orthogonal test

由表3可知，在a=0.1條件下，煅燒前粒徑和煅燒溫度都具有顯著性意義，究其原因，煅燒前貝殼粉質(zhì)地緊致，表面孔徑稀少，經(jīng)過煅燒變成蓬松的質(zhì)地，表面出現(xiàn)眾多納米級的孔徑，比表面積顯著增大。但是煅燒時間對納米孔貝殼粉比表面積影響不顯著，原因是因?yàn)樵趯ω悮し圻M(jìn)行了煅燒前粉碎和較高煅燒溫度條件下，貝殼粉在1h內(nèi)已經(jīng)完成了大部分煅燒膨化的過程，由原來緊致的質(zhì)地高溫活化成疏松膨化的質(zhì)地。在工藝生產(chǎn)中，時間的節(jié)約是非常有意義的，為節(jié)約時間，本試驗(yàn)最終確定的優(yōu)化工藝方案為：煅燒溫度900℃、煅燒前貝殼粉粒徑600目、煅燒時間為1.5h。

2.2 比較驗(yàn)證試驗(yàn)

理論上來說，煅燒時間越長，煅燒越完全，為了進(jìn)一步比較煅燒時間對比表面積的影響，并對所選優(yōu)化工藝條件方案的可靠性進(jìn)一步確認(rèn)，分別在正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝A3B3C2和工藝條件A3B3C1、A3B3C3下制備納米孔貝殼粉，并測定其比表面積，每個工藝條件下，重復(fù)3次試驗(yàn)，取平均值進(jìn)行對比分析。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見表4，隨著煅燒時間的延長，工藝條件A3B3C1、A3B3C2、A3B3C3下制備納米孔貝殼粉的比表面積先增大，后反而有所降低，究其原因，煅燒時間從1h到1.5h時，煅燒已經(jīng)完全，隨著煅燒事件進(jìn)一步延長，反而煅燒過度了，導(dǎo)致一些已經(jīng)性能的納米微孔破碎，比表面積反而下降了。且時間成本和能源消耗大大降低，故選擇優(yōu)化方案為納米孔貝殼粉實(shí)際生產(chǎn)中的工藝條件是可行的。

表4 比較試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果Tab.4 Comparison test verification results

2.3 最優(yōu)工藝方案性能測試驗(yàn)證

將最優(yōu)工藝條件下制備的貝殼粉進(jìn)行EBT測試，經(jīng)過高溫煅燒活化后，貝殼粉組織結(jié)構(gòu)疏松，測試結(jié)果可知：經(jīng)過煅燒，貝殼粉表面出現(xiàn)豐富的細(xì)小孔徑，平均孔徑分布在0.4～1.5nm，比表面積為10.92860m2·g-1，以上可見最優(yōu)工藝條件下制備的貝殼粉為具備豐富納米孔，比表面積性能優(yōu)異的納米孔貝殼粉。

3 結(jié)論

（1）本試驗(yàn)通過正交設(shè)計(jì)法及驗(yàn)證試驗(yàn)，研究出制備納米孔貝殼粉的最優(yōu)工藝條件為煅燒溫度900℃、煅燒前貝殼粉粒徑600目、煅燒時間為1.5h，此條件下，比表面積可達(dá)10.92860m2·g-1。

（2）從最優(yōu)工藝條件下煅燒得到的納米孔貝殼粉的蓬松結(jié)構(gòu)和其比表面積、納米孔徑等性能推測其將對農(nóng)藥、重金屬及細(xì)菌、有毒氣體具備優(yōu)良的吸附性能，可以應(yīng)用于對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行安全處理的日化產(chǎn)品中，如果蔬洗潔精，也可有望進(jìn)一步應(yīng)用于一些對空氣、土壤的高效凈化產(chǎn)品中。