差分脈沖陽極溶出伏安法測(cè)定水溶液中Zn2+、Pb2+、Cd2+含量

文/姜川 唐旭偉 陳衛(wèi)平 張夏翊 鄒小龍

在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)水樣中痕量鉛、鎘、鋅離子的檢測(cè) // 本論文采用采用差分脈沖溶出伏安法實(shí)現(xiàn)了水樣中痕量鉛、鎘、鋅的檢測(cè)。詳細(xì)研究了鉛、鎘、鋅離子在玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH =4.8緩沖溶液中，-1.4 V恒電位下攪拌，靜置10 s后正向電位掃描，鉛離子在-0.64 V左右出現(xiàn)陽極溶出峰，鎘離子在-0.87 V左右出現(xiàn)陽極溶出峰，鋅離子在-0.11 V左右出現(xiàn)陽極溶出峰。

重金屬元素鉛和鎘在水體中普遍存在且可長期蓄積危害人體健康。隨著人類活動(dòng)的加劇，環(huán)境污染嚴(yán)重，重金屬污染事故頻發(fā)。2005 年廣東北江流域的鎘污染事故、2008年湖南湘江的鎘污染事故、2009年陜西鳳翔的血鉛事件，以及2012 年龍江的鎘污染事故，都表明了加強(qiáng)對(duì)重金屬的監(jiān)測(cè)和預(yù)警已成為我國環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)。鉛和鎘在線檢測(cè)分析方法目前主要有分光光度法和電化學(xué)陽極溶出法。分光光度法易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，適合應(yīng)用于在線分析儀，但其靈敏度不足，無法滿足鉛和鎘的痕量分析；電化學(xué)溶出伏安法靈敏度高、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于重金屬的在線檢測(cè)中。

檢測(cè)方法研究進(jìn)展

目前通常使用的重金屬檢測(cè)方法一般有化學(xué)檢測(cè)法和儀器分檢測(cè)法．化學(xué)檢測(cè)法通常是將待測(cè)樣品與某種化學(xué)試劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過生成物的顏色。生成物在溶液中的聚集狀態(tài)來判斷．隨著科學(xué)儀器和計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，儀器分析在現(xiàn)代分析測(cè)試中越來越顯出其強(qiáng)大的作用．儀器分析就是采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來確定物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且各自形成比較獨(dú)立的方法原理及理論基礎(chǔ)的一類分析方法。近年來發(fā)展較快的電化學(xué)方法在重金屬離予檢測(cè)方面由于其靈敏度高、儀器比較簡(jiǎn)單、操作方便，是一種很好的痕量分析手段而受到人們?cè)絹碓蕉嗟那嗖A。本文就重點(diǎn)來介紹這種分析方法。

金屬檢測(cè)的電化學(xué)方法

電化學(xué)法是近年來發(fā)展較快的一種方法，它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎(chǔ)上又衍生出示波極譜、陽極溶出伏安法等。陽極溶出伏安法是一種靈敏度很高、用于痕量組分的電化學(xué)分析法。溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程。電解富集過程是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液以加快被測(cè)物質(zhì)快速達(dá)到電極表面。富集物質(zhì)的量取決于電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素。溶出過程是在富集結(jié)束靜止一段時(shí)間后，再在工作電極上施加一個(gè)反向電壓進(jìn)行電位掃描，使原來富集在電極上的物質(zhì)重新氧化為離子進(jìn)入溶液，在氧化過程中將產(chǎn)生氧化電流，記錄下電壓—電流曲線(即伏安曲線)。該曲線呈峰形，其峰值電流與溶液中被測(cè)離子的濃度成正比，這正是溶出伏安法進(jìn)行定量分析的依據(jù)，而峰值電位可作為定性分析的有力證據(jù)。

表1 電化學(xué)工作站參數(shù)設(shè)置

實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原理

溶出分析法可分為陰極溶出分析法、陽極溶出分析法、電位溶出分析法和吸附溶出分析法。本實(shí)驗(yàn)采用的是陽極溶出伏安法。

陽極溶出伏安法的測(cè)定包含兩個(gè)基本過程。即首先將工作電極控制在某一條件下，使被測(cè)定物質(zhì)在電極上富集，然后施加線性變化電壓于工作電極上，使被測(cè)物質(zhì)溶出，同時(shí)記錄電流與電極電位的關(guān)系曲線，根據(jù)溶出峰電流的大小來確定被測(cè)定物質(zhì)的含量。樣品離子濃度的計(jì)算，是通過計(jì)算電流逢高或者面積并且與相同條件下的標(biāo)準(zhǔn)溶液相比較得出。

實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.主要儀器設(shè)備

分析天平（FA2004）上海精密科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗儀（JAC-1505P）上海精密科學(xué)儀器有限公司；

電化學(xué)工作站（CHI832A）上海辰華儀器有限公司，電化學(xué)工作站的參數(shù)設(shè)置，如表1 所示。

玻碳電極（CHI104）上海辰華儀器有限公司；

鉑絲電極（CHI115）上海辰華儀器有限公司；

Ag-AgCl 電極（CHI）上海辰華儀器有限公司；

2.實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑

氯化鎘（分析純）上海試劑廠；

硝酸鉛（分析純）上海試劑廠；

氯化鋅（分析純）上海試劑廠；

乙酸（分析純）上海試劑廠；

無水乙酸鈉（分析純）上海試

劑廠；

實(shí)驗(yàn)過程

1.玻碳電極預(yù)處理

用去離子水將玻碳電極在鹿皮上拋光表面3 min，再使用Al2O3粉乳濁液拋光表面3 min，然后用蒸餾水超聲清洗1min，晾干待用。

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取 0.4575 g 氯化鎘，放入燒杯中，加入去離子水溶解，冷卻移入 250 mL 容量瓶，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1x10-2mol/L。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：秤取0.8281 g硝酸鉛，放入燒杯中，加入去離子水溶解，冷卻轉(zhuǎn)移入250 mL 容量瓶中，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1×10-2mol/L。

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：秤取0.3408 g氯化鋅，放入燒杯中不，加入去離子水溶解，冷卻轉(zhuǎn)移入250 mL容量瓶中，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1×10-2mol/L。

緩沖溶液：稱取無水乙酸鈉32.5 g 加水稀釋，使用乙酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH 值為4.8，冷卻，后移入250 mL 容量瓶，定容，搖勻，最后倒入試劑瓶中備用。

圖1 溶液中鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 溶液中鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 溶液中鋅的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 三種離子的溶出伏安曲線

3.單一離子的測(cè)定

■ 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取20 mL 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1 mL 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰值電流，重復(fù)操作8次。以溶液中的鎘含量為橫坐標(biāo)，分別是1×10-4mol/L、1.5×10-4mol/L、2×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L、3×10-4mol/L、3.5×10-4mol/L、4×10-4mol/L、4.5×10-4mol/L 峰值電流為縱坐標(biāo)，分別為1.451×10-5A、7.691×10-5A、14.351×10-5A、22.496×10-5A、30.451×10-5A、38.047×10-5A、45.368×10-5A、53.485×10-5A， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1 所示。

■ 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取20 mL 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰值電流，重復(fù)操作6 次。以溶液中的鉛含量為橫坐標(biāo)，分別為0.5×10-4mol/L、1.0×10-4mol/L、1.5×10-4mol/L、2.0×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L、3.0×10-4mol/L，峰值電流為縱坐標(biāo)，分別為0.186×10-5A、0.641×10-5A、1.216×10-5A、1.684×10-5A、2.254×10-5A、2.845×10-5A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2 所示。

■ 鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取20 mL 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1 mL 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰值電流，重復(fù)操作7 次。以溶液中的鋅含量為橫坐標(biāo)，分別為2×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L、3×10-4mol/L、3.5×10-4mol/L、4×10-4mol/L、4.5×10-4mol/L、5×10-4mol/L，峰值電流為縱坐標(biāo)，分別 為0.788×10-5A、1.551×10-5A、2.208×10-5A、3.002×10-5A、3.701×10-5A、4.298×10-5A、4.980×10-5A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3 所示。

4.三種離子共存時(shí)測(cè)定

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，配置未知濃度的Pb2+、Cd2+和Zn2+溶液，同樣按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，三種離子的溶出伏安曲線，如圖4 所示。

計(jì)算結(jié)果： C(Pb2+)=15.6297x10-4mol/L

實(shí)驗(yàn)討論

差分脈沖溶出伏安法在富集過程中，各個(gè)離子按照還原性強(qiáng)弱的順序依次在電極表面還原，所以離子的濃度和還原性強(qiáng)弱決定了還原在電極表面的濃度，還原越多的離子再氧化溶出時(shí)溶出峰電流值越大，但是溶液中的共存離子在電極表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)影響待測(cè)離子的沉積，進(jìn)而影響溶出伏安響應(yīng)。所以在實(shí)際檢測(cè)中多種離子共存時(shí)，應(yīng)考慮離子之間的相互影響，采用混標(biāo)水樣繪制的相應(yīng)工作曲線，這樣測(cè)定結(jié)果才更科學(xué)可靠。