氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定水中的痕量砷

【摘 要】研究使用氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定水中痕量砷的最佳測(cè)試條件，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，砷的線性范圍為0-20?g/L，砷的檢出限為0.05?g/L。精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果滿意，可以滿足地表水和、地下水及廢水中砷的測(cè)試要求。

【關(guān)鍵詞】原子熒光法;氫化物發(fā)生;痕量;砷

砷為環(huán)境監(jiān)測(cè)地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，砷在人體中是非必須元素，攝入量超過(guò)排泄量時(shí)，造成慢性砷中毒，損害消化、神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致皮膚病變，甚至引起皮膚癌。與測(cè)定砷的其他方法如石墨爐原子吸收法、分光光度法等方法相比，原子熒光法具有靈敏度高，快速，共存離子干擾少等諸多優(yōu)點(diǎn)。本文使用氫化物發(fā)生-雙光路原子熒光法測(cè)定水中的痕量砷，實(shí)驗(yàn)表明，在優(yōu)化條件下，本方法靈敏度、準(zhǔn)確度高，能滿足地表水和地下水中痕量砷的環(huán)境監(jiān)測(cè)要求。

1 原子熒光原理

原子熒光是原子蒸汽受具有特征波長(zhǎng)的光源照射后，其中一些自由原子被激發(fā)躍遷到較高能態(tài)，然后去活化回到某一較低能態(tài)（常常是基態(tài)）而發(fā)射出特征光譜的物理現(xiàn)象。當(dāng)激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與產(chǎn)生的熒光波長(zhǎng)相同時(shí)，稱為共振熒光，它是原子熒光分析中最主要的分析線。另外還有直躍線熒光、階躍線熒光、敏化熒光、階躍激發(fā)熒光等。各種元素都有其特定的原子熒光光譜，根據(jù)原子熒光強(qiáng)度的高低可測(cè)得試樣中待測(cè)元素含量。這就是原子熒光光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器名稱：原子熒光光度計(jì);型號(hào)：AFS-933;規(guī)格：線性范圍103;準(zhǔn)確度：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<0.8%;制造商：北京吉天儀器有限公司。

該儀器光源采用特制空心陰極燈作光源，短焦距透鏡聚光，注射泵氫化物發(fā)生裝置及氣液分離系統(tǒng)，氬氫火焰屏蔽式石英爐作為原子化器。

氬氣：使用高純氬氣，其純度為99.999%。

砷標(biāo)液（100?g/L）：由水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心提供的標(biāo)樣以2%的鹽酸稀釋而成。

1%硼氫化鉀溶液：稱取2.5g氫氧化鉀溶于500mL去離子水中，然后稱取5g硼氫化鉀溶于配制好的氫氧化鉀溶液中。配制原則及過(guò)程，先配制堿溶液，再將強(qiáng)還原劑硼氫化鉀溶于其中即可，該溶液宜現(xiàn)用現(xiàn)配。

10%硫脲溶液：稱取10硫脲和10g抗壞血酸，溶液少量高純水中，然后稀釋至100mL。

硝酸-高氯酸：濃度為1：1

載流：2%鹽酸溶液（鹽酸純度達(dá)不到要求時(shí)可適當(dāng)降低其濃度）

2.2儀器工作條件

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 樣品預(yù)處理

清潔的地表水和地下水，可以直接取樣酸化后進(jìn)行測(cè)定。

污染較嚴(yán)重的地表水和地下水則按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理。取25mL污水樣于100mL錐形瓶中，加入新配制的2.5mL的硝酸-高氯酸混合液，加熱至瓶口冒白煙，再加入2.5mL2%鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后定容至25mL。

2.3.2 樣品測(cè)定

移取25mL清潔水樣或預(yù)處理的水樣于50mL比色管中，加入1mL濃鹽酸，1mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，混勻，還原時(shí)間15min以上為宜。因其還原速度受溫度影響較大，如果實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度低于15℃時(shí)，應(yīng)采用加熱裝置或設(shè)備提高室溫。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用“自動(dòng)配制”方法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。只需配制曲線的最高點(diǎn)濃度，即吸取10mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50mL系列容量瓶中，然后加入1.0mL鹽酸和1.0mL硫脲，最后定容至50mL刻度線，得最高濃度為20?g/L砷標(biāo)溶液，其他濃度0，4，8，12，16?g/L輸入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可。按選定的工作條件進(jìn)行測(cè)定，以砷標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)，熒光值（扣除空白后）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 儀器參數(shù)的選擇

1、負(fù)高壓選擇：指加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管的作用是把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并通過(guò)放大電路將信號(hào)放大。放大倍數(shù)與負(fù)高壓有關(guān)，在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓與熒光強(qiáng)度成正比。負(fù)高壓越大，放大倍數(shù)越大，但是同時(shí)相應(yīng)的暗電流和噪聲相應(yīng)增大。當(dāng)負(fù)高壓在200V-500V之間時(shí)信號(hào)噪聲比是恒定的，因此在滿足分析的前提下，經(jīng)實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)高壓270V為宜。

2、燈電流選擇：激發(fā)光源其供電電源采用集束脈沖供電方式，以脈沖燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強(qiáng)度的大小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強(qiáng)度增大，但是燈電流過(guò)大，會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象，同時(shí)噪聲增大，燈壽命縮短。經(jīng)試驗(yàn)，選取燈電流60mA，輔陰極30 mA較為適宜。

3、原子化器高度選擇：原子化器的高度是指原子化器頂端到透鏡中心線的垂直距離，示指越大，高度越低，氬氫火焰的位置越低。當(dāng)激發(fā)光源照射在氬氫火焰上原子蒸氣密度最大的位置時(shí)，得到熒光值最大。實(shí)際上由于元素?zé)粽丈湓诨鹧嫔系墓獍咻^大，因此需要調(diào)節(jié)的原子化器高度范圍很小，可以采用儀器廠商推薦的方法確定原子化器的高度并且固定在某一適當(dāng)位置上。經(jīng)試驗(yàn)，我們選取8mm即可滿足要求。

4、載氣和屏蔽氣流量選擇：氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氣）的推動(dòng)下，進(jìn)入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管。氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點(diǎn)火爐絲點(diǎn)燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸汽。其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，作為氬氫火焰的外圍保護(hù)氣，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸汽被周圍空氣氧化的作用。

載氣流量的大小在反應(yīng)條件一定的情況下對(duì)氬氫火焰的穩(wěn)定性、測(cè)量熒光強(qiáng)度的大小有很大的影響。載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測(cè)量重現(xiàn)性差;載氣流量大，原子蒸汽被稀釋，測(cè)量的熒光信號(hào)低，甚至無(wú)法形成氬氫火焰，測(cè)量不到信號(hào)。

屏蔽氣流量小時(shí)，氬氫火焰肥大，信號(hào)不穩(wěn)定;屏蔽氣流量過(guò)大時(shí)，氬氫火焰細(xì)長(zhǎng)，信號(hào)不穩(wěn)定且靈敏度降低。

經(jīng)多次試驗(yàn)，選取載氣流量和屏蔽氣流量為別為400mL/min、800mL/min，此時(shí)氬氫火焰形狀好且穩(wěn)定。

5、讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間選擇：讀數(shù)時(shí)間是指進(jìn)行測(cè)量采樣的時(shí)間，讀數(shù)時(shí)間的確定非常重要，以峰面積積分計(jì)算時(shí)以將整個(gè)峰形全部采入為最佳。延遲時(shí)間是指當(dāng)樣品與還原劑開(kāi)始反應(yīng)后，產(chǎn)生的氫化物進(jìn)入原子化器需要一個(gè)過(guò)程，其所用時(shí)間即延遲時(shí)間。讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間的確定可以通過(guò)時(shí)間-熒光值曲線來(lái)進(jìn)行調(diào)整。經(jīng)試驗(yàn)，確定讀數(shù)時(shí)間為7s，延遲時(shí)間1.5s。

6、原子化器溫度和元素?zé)纛A(yù)熱：AFS-933原子熒光光度計(jì)與上一代儀器相比有較大改進(jìn)，無(wú)需進(jìn)行測(cè)試來(lái)達(dá)到元素?zé)纛A(yù)熱作用，在測(cè)試界面單擊預(yù)熱選項(xiàng)即可進(jìn)行元素?zé)纛A(yù)熱，在預(yù)熱的同時(shí)接通點(diǎn)火爐絲。預(yù)熱20分鐘左右后，預(yù)熱完畢，這時(shí)石英爐芯內(nèi)溫度達(dá)到平衡，約為200℃，基本上是多個(gè)元素的較佳的預(yù)加熱溫度。同時(shí)元素?zé)粢渤浞诸A(yù)熱，可以進(jìn)行下一步的測(cè)定工作。需要說(shuō)明的是，原子化器溫度不同于原子化溫度（即氬氫火焰溫度），氬氫火焰溫度大約為780℃左右。

3.2 還原劑-硼氫化鉀濃度

理論上硼氫化鉀濃度越大，還原越充分，靈敏度也相應(yīng)增大。為此選取不同濃度的硼氫化鉀進(jìn)行試驗(yàn)，其濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%，對(duì)12?g/L的砷標(biāo)液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，硼氫化鉀濃度越大，則靈敏度隨之升高，但當(dāng)超過(guò)1%時(shí)，靈敏度隨硼氫化鉀用量加大上升幅度平緩，故選取硼氫化鉀濃度為1%。氫氧化鉀濃度選取0.5%合適，氫氧化鉀濃度過(guò)低不能有效防止硼氫化鉀分解，過(guò)高會(huì)影響總體酸度。

3.3 載流的選取

在常用的三種酸（鹽酸、硝酸和硫酸）中，硝酸和硫酸均為氧化性酸。原子熒光法測(cè)砷，是在還原環(huán)境中進(jìn)行的，利用硫脲+抗壞血酸將砷（五價(jià)）還原至砷（三價(jià)），而后再與還原劑硼氫化鉀反應(yīng)生產(chǎn)氣態(tài)氫化物。所以，氧化性酸不利于砷被還原為三價(jià)，因此舍去硝酸和硫酸而選取鹽酸，經(jīng)試驗(yàn)，鹽酸濃度為2%時(shí)，靈敏度較大，故選取2%鹽酸為載流。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在選定的最優(yōu)工作條件下，得出砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的各項(xiàng)參數(shù)為：R=0.9999，b=95.5249，a=5.9567。

3.5 線性范圍和檢出限

經(jīng)試驗(yàn)，熒光強(qiáng)度與砷濃度在0-20?g/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，進(jìn)行11次空白測(cè)定后，按公式LOD=3×SD×K，（SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為斜率倒數(shù)）計(jì)算得砷的檢出限為0.05?g/L，遠(yuǎn)小于地表水Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值0.05mg/L。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

3.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

測(cè)定水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心提供的編號(hào)為150219的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%鹽酸按要求進(jìn)行稀釋，然后上機(jī)連續(xù)測(cè)試六次，測(cè)定結(jié)果全部合格，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，符合質(zhì)控要求。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

4 結(jié)論

（1）本法在砷濃度為0-20?g/L時(shí)，濃度與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，檢出限為0.05?g/L，可滿足地表水與地下水痕量砷的測(cè)定要求。

（2）標(biāo)樣考核結(jié)果滿意，準(zhǔn)確度較高。

（3）在對(duì)儀器參數(shù)及載流濃度優(yōu)化的條件下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)砷的準(zhǔn)確測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

[1]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》 第四版，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社

[2]《原子熒光應(yīng)用手冊(cè)》北京吉天儀器有限公司

作者簡(jiǎn)介：

徐勝?gòu)?qiáng)（1970-），男，河北邢臺(tái)，漢，高級(jí)工程師，本科，研究方向：水環(huán)境監(jiān)測(cè)。