PMI 泡沫材料的制備與表征

印厚飛 李 奎 槐衍昆 楊 智

（國電聯(lián)合動(dòng)力技術(shù)（連云港）有限公司，江蘇 連云港222200）

1 實(shí)驗(yàn)藥品和主要儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)所用主要原材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料

1.2 實(shí)驗(yàn)中所使用的主要儀器設(shè)備的名稱、型號(hào)以及產(chǎn)地見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器及設(shè)備

表3 試樣長、寬、高以及質(zhì)量

2 PMI 制備方案

MAN/MAA 共聚物泡沫塑料的制備流程如圖1 所示：

圖1 MAN/MAA 共聚物泡沫塑料的制備流程

3 結(jié)果與討論

3.1 表觀密度的計(jì)算結(jié)果

選用甲酰胺與碳酰胺發(fā)泡劑配比為12：2.5 的PMI 泡沫塑料，用切割機(jī)共制六個(gè)規(guī)整樣品，分別為條形和方形，以便后續(xù)接著測PMI 泡沫塑料的彎曲性能和壓縮性能。長、寬、高、質(zhì)量的數(shù)據(jù)如表3，密度ρ 由公式1 計(jì)算可得，求出平均值。

m - 樣品的質(zhì)量，單位g；

a - 樣品的長度，單位mm；

b - 樣品的寬度，單位mm；

c - 樣品的高度，單位mm。

經(jīng)計(jì)算可得，甲酰胺與碳酰胺發(fā)泡劑配比為12：2.5 時(shí)，所制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的密度為60.340kg/m3。

3.2 不同發(fā)泡溫度下的發(fā)泡倍率計(jì)算

選取甲酰胺：碳酰胺發(fā)泡劑組份配比為12：2.5，制備的共聚物板材，用切割機(jī)切成長、寬、高規(guī)整的三個(gè)條行方塊，記錄下長寬高并計(jì)算體積，接著分別采用150 ℃、160 ℃、170 ℃三種溫度進(jìn)行程序升溫發(fā)泡，測量發(fā)完泡的PMI 泡沫塑料的長寬高并計(jì)算體積，對(duì)比發(fā)泡前后的體積，估算不同溫度下的發(fā)泡倍率，確定此發(fā)泡劑配比下PMI 的最佳發(fā)泡溫度。經(jīng)計(jì)算，不同溫度的PMI 發(fā)泡倍率如表4 所示，發(fā)泡效果如圖2 所示。

表4 不同溫度的發(fā)泡倍率

圖2 不同溫度的發(fā)泡效果對(duì)比

圖3 不同發(fā)泡劑配比下放大50 倍的泡孔SEM 圖

圖4 不同發(fā)泡劑配比的發(fā)泡效果對(duì)比

由圖中清晰可見，發(fā)泡溫度為150℃時(shí)，發(fā)泡不成功，體積基本無變化；發(fā)泡溫度為170℃時(shí)，發(fā)泡失敗，體積略微變大；只有發(fā)泡溫度為160℃時(shí)，發(fā)泡成功，體積變化明顯。

3.3 發(fā)泡劑配比的確定及孔徑的測定

3.3.1 發(fā)泡劑配比的確定

圖3 所示為不同發(fā)泡劑配比（依次為11：2.5、12：2.5、15：2.5），相同發(fā)泡溫度（160 ℃）、放大倍數(shù)均為50 倍的SEM圖，主要是對(duì)表面泡孔的觀察。從圖3 可以看出，當(dāng)甲酰胺的用量為11 份時(shí)，所制備的PMI 泡沫塑料，基本未發(fā)泡，存在大量的細(xì)孔，大片區(qū)域沒有泡孔；當(dāng)發(fā)泡劑配比改為12：2.5 時(shí)，得到的泡孔整體分布均勻，大小均一，泡孔生長膨脹，泡孔半徑增大；當(dāng)繼續(xù)增加甲酰胺的用量，泡體內(nèi)的氣體壓力太大，泡壁隨著泡孔的生長變薄變脆，當(dāng)泡壁不能承受拋空內(nèi)氣體的壓力時(shí)，泡壁破裂，泡孔坍塌。

由圖4 可見，當(dāng)使用合適的發(fā)泡劑配比，可以得到顏色均勻，沒有白絮的預(yù)聚物板材，且發(fā)完泡的泡沫表面良好，沒有殘缺。甲酰胺用量過多或者過少都會(huì)有白絮產(chǎn)生，且發(fā)完泡的泡沫表面不平整，有凹槽，顏色不均一。 由上述對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)、泡壁結(jié)構(gòu)、泡孔整體結(jié)構(gòu)的觀察分析，確定在甲基丙烯酸與甲基丙烯腈的配比為50：50 的情況下，所選擇的甲酰胺與碳酰胺的發(fā)泡劑配比，為12：2.5 最優(yōu)。

3.3.2 泡孔孔徑的測量

由于圖3 泡孔孔徑大小均勻，比例大小合適，適合作為測量孔徑用圖。放大倍數(shù)為50 倍，分別測得泡孔半徑約為27.5 μm、32.5 μm、22.5 μm、20 μm、25 μm，平均半徑為25.5μm。

3.4 力學(xué)性能測試結(jié)果分析

圖5 所示為甲酰胺與碳酰胺發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)，PMI 泡沫熱處理前后的壓縮應(yīng)力- 應(yīng)變曲線。其中熱處理前的壓縮屈服應(yīng)力為0.45 Mpa，熱處理后的壓縮屈服應(yīng)力達(dá)到0.8 Mpa。由圖可見，PMI 泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度隨著應(yīng)變的增加而快速增加，當(dāng)達(dá)到某一最大值時(shí)，突然下降到某一值，之后基本保持平衡，斜率略微有所上升，當(dāng)壓縮應(yīng)變大于8 mm 時(shí)，壓縮應(yīng)力又隨著應(yīng)變的增加而增加。這是因?yàn)椋緦?shí)驗(yàn)所制備的PMI泡沫為低密度泡沫，泡孔較大，在壓縮時(shí)泡孔由于受到外力作用由外而內(nèi)坍塌。當(dāng)應(yīng)變很小時(shí)候，只有外層受到壓縮應(yīng)力作用時(shí)而發(fā)生形變，在這幾層泡孔被破壞坍塌之前，隨著應(yīng)變的增加，壓縮應(yīng)力快速提高，這個(gè)階段成為線型彈性階段；當(dāng)外層泡孔被破壞后，隨著壓縮應(yīng)變的增加，壓縮應(yīng)力基本維持在一個(gè)固定值，此間泡沫塑料由外層泡孔開始逐漸向內(nèi)層破壞。出現(xiàn)斜率上升是由于泡沫塑料坍塌時(shí)，孔穴中的氣體受到壓縮而產(chǎn)生回復(fù)力；當(dāng)全部泡孔都被擠壓破壞后，PMI 已經(jīng)非常緊密，所以隨著應(yīng)變的增大，壓縮應(yīng)力不斷增大。

圖5 發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)熱處理前后壓縮強(qiáng)度的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

圖6 發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)熱處理前后彎曲應(yīng)力- 應(yīng)變曲線圖

熱處理后PMI 泡沫塑料的壓縮性能和彎曲性能較熱處理之前有明顯的上升提高。這是因?yàn)?，在發(fā)泡過程中，可能由于時(shí)間或者溫度的原因，造成尚存在分子鏈未交聯(lián)或者官能團(tuán)未成環(huán)，熱處理能夠繼續(xù)PMI 泡沫塑料的交聯(lián)反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)，生成更多的酰亞胺結(jié)構(gòu)，提高PMI 泡沫塑料的交聯(lián)程度和成環(huán)程度，有利于增強(qiáng)泡沫的剛性，顯著提高力學(xué)性能。

3.5 紅外光譜分析（FTIR）

圖7 發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)共聚物與泡沫的FTIR 曲線

圖7 所示甲酰胺與碳酰胺發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)，共聚物與發(fā)完泡的PMI 泡沫塑料的FTIR 曲線對(duì)比，在進(jìn)行發(fā)泡工藝后，羥基-OH 在波數(shù)為950 cm-1和1500 cm-1左右的吸收峰有明顯的減少，說明發(fā)泡工藝使得分子鏈發(fā)生脫水酰胺化反應(yīng)，但是PMI 泡沫材料中仍有親水基團(tuán)，容易吸附空氣中的水氣等，所以仍然存在羥基-OH 的吸收峰。由圖7 還可以看出，在波數(shù)為1700 cm-1附近的羰基振動(dòng)峰向低頻偏移，這是因?yàn)榘l(fā)生的酰胺化反應(yīng)，原來屬于羧基的羰基結(jié)構(gòu)，慢慢轉(zhuǎn)化成了酰亞胺結(jié)構(gòu)的羰基。在3400cm-1出還出現(xiàn)了仲氨基-NH 的振動(dòng)峰，說明在發(fā)泡過程分子鏈中相鄰的羧基和氰基發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，生成了-NH 結(jié)構(gòu)。進(jìn)行發(fā)泡后，在1200cm-1附近出現(xiàn)了的-C-N 振動(dòng)吸收峰，3200cm-1處出現(xiàn)了-C=NH 振動(dòng)吸收峰，可能是PMI 嵌段共聚物中的聚甲基丙烯腈鏈段，相近的氰基出現(xiàn)了重排反應(yīng)。綜上，在進(jìn)行發(fā)泡處理后，產(chǎn)物分子鏈的鏈節(jié)之間、不同分子鏈之間都會(huì)發(fā)生交聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，而六元環(huán)在分子結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，所以發(fā)泡增強(qiáng)了分子鏈的剛性，這也是PMI 泡沫塑料比強(qiáng)度高，以及耐高溫特點(diǎn)的緣由。

3.6 熱失重分析（TG）

對(duì)熱處理過后的發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)的PMI 泡沫塑料進(jìn)行熱重分析，得到的熱失重曲線以及失重速率曲線如圖8 所示。

圖8 發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)PMI泡沫材料的熱失重曲線

由圖8 可以看出，在0℃～150℃溫度范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量基本不變化，偶有失重速率的增加可能是泡孔中水分的揮發(fā)導(dǎo)致；在150℃～300℃溫度范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量有所下降，大約下降了10%，可能是樣品中殘留的小分子雜質(zhì)揮發(fā)導(dǎo)致；當(dāng)溫度高于300℃，并在420℃左右達(dá)到峰值，此時(shí)樣品質(zhì)量線性下降；當(dāng)溫度在420℃～450℃之間，失重速度逐漸放緩，并逐漸趨向于0，最后樣品質(zhì)量不發(fā)生變化，仍有少量殘留，主要是碳元素。

TG 曲線展示了PMI 的熱分解溫度達(dá)到了約300℃，直接證明了PMI 泡沫塑料具備優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及耐高溫能力、同時(shí)還有一定的吸水性。主要原因是在高溫發(fā)泡和熱處理兩個(gè)工藝步驟中，PMI 泡沫分子鏈發(fā)生了交聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)造成了六元酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了分子鏈的剛性，由于分子鏈交聯(lián)導(dǎo)致可供鏈段自由移動(dòng)的自由體積減少，故分子鏈運(yùn)動(dòng)受到桎梏，所以PMI 泡沫塑料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有很強(qiáng)的耐高溫能力。

3.7 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測試

儲(chǔ)能模量E'、損耗模量E''、損耗因子tanδ 是表征材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能三個(gè)重要參數(shù)。PMI 泡沫塑料是典型的黏彈性材料，實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)儲(chǔ)能模量E′以及損耗因子tanδ 隨溫度的變化關(guān)系，以及不同頻率下?lián)p耗因子隨溫度的變化關(guān)系tanδ 進(jìn)行了分析對(duì)比。

圖9 是發(fā)泡劑組份配比為12：2.5 時(shí)，1 Hz 頻率下PMI 泡沫儲(chǔ)能模量E′及損耗因子tanδ 隨溫度變化的曲線。

圖9 1 Hz 頻率下PMI 泡沫儲(chǔ)能模量E′及損耗因子隨溫度變化的曲線

玻璃態(tài)：圖9 可知，當(dāng)溫度低于130℃時(shí)，儲(chǔ)能模量E' 基本維持在3.4 MPa 基本保持不變，損耗因子tanδ 幾乎維持在0.1。在這個(gè)階段，溫度較低，在玻璃化溫度以下，鏈段凍結(jié)無法運(yùn)動(dòng)，在交變應(yīng)力的作用下，只有較小的單元如鍵長、鍵角等改變而引起較小形變，形變與應(yīng)力同步，基本符合胡克定律，幾乎沒有內(nèi)耗，此時(shí)PMI 處于玻璃態(tài)。

玻璃化轉(zhuǎn)變：當(dāng)溫度在130℃～170℃之間，儲(chǔ)能模量E′大幅度下降，此時(shí)損耗因子tan δ 出現(xiàn)峰值。這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)椋涸谶@個(gè)溫度區(qū)間，分子鏈可以自由運(yùn)動(dòng)并且產(chǎn)生形變，但溫度不足以使得形變完全跟上應(yīng)力變化，應(yīng)變與應(yīng)力有滯后相位差，出現(xiàn)明顯的內(nèi)耗，此階段為玻璃化轉(zhuǎn)變階段。

高彈態(tài)：當(dāng)溫度高于170℃時(shí)，儲(chǔ)能模量E′趨于平衡，保持在0Mpa 左右。此階段內(nèi)，溫度在PMI 的玻璃化溫度以上，分子鏈段可以自由運(yùn)動(dòng)，鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變完全可以跟上外界應(yīng)力的變化，內(nèi)耗很小，此時(shí)PMI 處于高彈態(tài)。

4 結(jié)論

4.1 當(dāng)PMI 其他組份配方為：50 份MAA、50 份MAN、2.6 份AM、0.2 份AIBN 時(shí)，甲酰胺與碳酰胺的發(fā)泡劑配比為12：2.5 時(shí)制得的PMI 泡孔大小分布均勻、泡壁結(jié)構(gòu)完整，表觀密度約為60.340kg/m3。

4.2 高溫發(fā)泡可以使預(yù)聚產(chǎn)物中的線型分子鏈發(fā)生交聯(lián)環(huán)化作用，發(fā)泡溫度對(duì)環(huán)化程度和交聯(lián)程度有重要影響。當(dāng)甲酰胺與碳酰胺的用量組份配比為12：2.5，發(fā)泡溫度為160℃時(shí)，制備的PMI 泡沫發(fā)泡效果良好。對(duì)測得的紅外曲線分析，發(fā)現(xiàn)950cm-1和1500 cm-1的羥基吸收峰明顯減少，且1700 cm-1羰基的振動(dòng)峰向低頻偏移，這主要是因?yàn)椴煌肿渔溨g發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，生成了酰亞胺結(jié)構(gòu)，而在泡沫分子中，酰亞胺結(jié)構(gòu)越多，泡沫的強(qiáng)度、耐熱性越好。

4.3 熱處理后的PMI 泡沫塑料，屈服強(qiáng)度約為0.8 MPa，比熱處理之前提升約0.4 MPa，彎曲強(qiáng)度約為0.75 MPa，提升約0.2 MPa。測試結(jié)果表明，熱處理能夠繼續(xù)PMI 泡沫塑料的交聯(lián)反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)，生成更多的酰亞胺結(jié)構(gòu)，提高PMI 泡沫塑料的交聯(lián)程度和成環(huán)程度，有利于增強(qiáng)泡沫的剛性，顯著提高力學(xué)性能。

4.4 通過TG 曲線可知，在150～300℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失約10%，此階段損失的多為小分子雜質(zhì)；當(dāng)溫度超過300℃，失重速度加快，并在420℃達(dá)到峰值；當(dāng)溫度達(dá)到450℃，樣品分解完全，質(zhì)量不再變化。故PMI 的熱分解溫度約為300℃，具備優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及耐高溫能力。

4.5 PMI 泡沫塑料是典型的黏彈性材料，1 Hz 頻率下PMI泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為155℃。不同頻率下對(duì)應(yīng)的玻璃化溫度也不相同，且隨著頻率的增加，PMI 的玻璃化溫度也隨之升高。