玉米秸稈生物炭修復重金屬污染土的性能試驗研究

張凱旋，李慶林，昂婧，蔣益娟，王燕 （合肥工業(yè)大學土木與水利工程，安徽 合肥 230009）

土壤污染已經成為全球性的重要環(huán)境問題之一。我國耕地重金屬污染已超過10%，導致每年糧食減產約1000萬t，不能食用的糧食也達1200萬t，至少造成兩百億元的經濟損失，重金屬污染已嚴重影響糧食的質量和安全，土壤重金屬污染治理刻不容緩。隨著我國經濟和城市化的快速發(fā)展，重金屬污染土問題日益受到重視，重金屬污染土修復問題現(xiàn)已成為我國重大環(huán)境問題，我國頒發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，土壤污染修復問題也已成為環(huán)境巖土工程研究的熱點問題之一。據統(tǒng)計，污染土修復技術已從傳統(tǒng)的物理修復、化學修復和物理化學修復，不斷向綠色生物修復技術發(fā)展，故探討綠色高效的重金屬污染土修復方法，顯得十分必要和迫切。生物炭具有巨大的表面積，經實驗表明能顯著改善土壤性質，固化土壤中的重金屬，同時增強土壤肥力，是修復重金屬污染土的理想材料。但目前針對生物炭修復土壤污染土機理研究相對較少。李雄威等人通過水稻秸稈生物炭和水泥固化劑的對比研究，證明了生物炭對重金屬污染土具有修復效果，并且經過水稻秸稈生物炭，處理的重金屬污染土的土壤性質改善效果更好[1]；相關文獻通過研究一定量的稻殼炭對不同程度的鉛和鎘污染土的影響，得出結論：生物炭對高濃度重金屬污染土的修復能力有限[2]。為此，本文擬基于玉米秸稈生物炭修復重金屬污染土，并通過試驗分析生物炭修復前后的重金屬污染土PH值、強度特性和毒性演化規(guī)律，將為生物炭修復重金屬污染土的應用提供科學依據。

1 供試材料

1.1 試驗材料

試驗中的土壤取自合肥工業(yè)大學屯溪路校區(qū)斛兵禮堂西側花園，取土深度為25cm以內。挖取足夠土壤后進行拌和并過篩，去除其中根莖、碎石等雜物。

試驗所用的重金屬污染土由原土壤分別加入定量氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑配制而成。生物炭采用南京智融聯(lián)科技有限公司出售的玉米秸稈炭，其制備工藝為制炭前，先將玉米秸稈風干，切成10cm左右，放入炭化爐(專利批準號:200920232191.9)，制炭溫度控制采用“程序升溫控制”技術，即每分鐘升溫8.5℃，達到最高目標溫度300℃后，維持此溫度直至出氣口再無氣體溢出，關閉加熱程序，整個炭化過程大約10h。裂解過程結束后，冷卻至室溫，打開炭化爐，取出生物質炭。

測定重金屬污染土的生物毒性時所用的植物種子為石家莊的極早綠珍2號綠豆種子，種子發(fā)芽率不低于85%。

1.2 試樣制備

從原土壤中取2400g，記為甲組。再從原土中分別稱取兩組2400g土壤，記為乙組、丙組。根據土壤環(huán)境質量標準的二級標準，為保障農業(yè)生產，維護人體健康，土壤PH為6.5-7.5時，土壤中重金屬鋅含量限制值為250mg/kg，農田中重金屬銅含量限制值為100mg/kg。為模擬自然狀態(tài)下的Cu、Zn重金屬污染土，乙組配制鋅含量為400mg/kg的鋅污染土，需氯化鋅試劑2.0g；丙組配制銅含量為200mg/kg的銅污染土，所需二水氯化銅1.8g。將所需的氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑分別溶于12mL水中，并噴灑在對應的土壤中，進行充分的拌和，靜置風干。

三組土壤各均分成四等份，分別摻入質量分數(shù)為0%、1%、3%、5%的玉米秸稈炭，制成玉米秸稈生物炭處理土。即甲組包括原土、原土+1%玉米秸稈炭、原土+3%玉米秸稈炭、原土+5%玉米秸稈炭；乙組包括鋅污染土、鋅污染土+1%玉米秸稈炭、鋅污染土+3%玉米秸稈炭、鋅污染土+5%玉米秸稈炭；丙組包括銅污染土、銅污染土+1%玉米秸稈炭、銅污染土+3%玉米秸稈炭、銅污染土+5%玉米秸稈炭。

1.3 試驗方案

將12種實驗土壤置于培養(yǎng)皿（16cm×20cm）中，并在培養(yǎng)皿上貼好標簽，注明試樣號數(shù)、品種名稱、實驗開始日期。進行土壤PH試驗、抗剪強度試驗以及肥力與毒性試驗。

從12種不同修復的重金屬土壤集中放置在通風避光的室內環(huán)境中，每日噴灑適量的水并拌和，維持土壤的濕度適宜且相等，將土壤檢測儀插入土壤中靜置10min，讀取讀數(shù)，測得每組土壤的PH值，持續(xù)觀察記錄30d。

從12種修復污染土中選取乙組4種土壤：銅離子污染土、銅離子污染土+1%生物炭、銅離子污染土+3%生物炭、銅離子污染土+5%生物炭。取樣并制樣，進行在 50kPa、100kPa、150kPa、200kPa的 正應力作用下的直剪強度試驗。

從檢驗過凈度檢驗的綠豆種子中，隨機數(shù)取12×250粒（共計3000粒），將綠豆種子以250粒為一小組種植在12種土壤的培養(yǎng)皿中，把培養(yǎng)皿送入發(fā)芽箱或恒溫箱內，按適宜的溫度和天數(shù)進行試驗。在發(fā)芽實驗開始后，除保持發(fā)芽所需要的水分和溫度外，每天檢查一次發(fā)芽情況，按設定的發(fā)芽率的截止日期，記錄下最終綠豆芽種子的發(fā)芽數(shù)目。根據發(fā)芽率測定土壤肥力與污染土生物毒性。

2 試驗結果與分析

2.1 PH值

整理出30d內的PH值數(shù)據情況，將所得結果繪制成圖，如圖1、圖2所示。

圖1 30天內甲、乙、丙三組土壤PH值變化圖

圖2 第30天各組土壤PH值

由圖1可知，相對于原土，經過氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑處理所得的銅鋅重金屬污染土的PH值有所下降，其中銅污染土PH值下降了0.5，鋅污染土下降了1.0?？v觀30d內施加不同質量分數(shù)的玉米秸稈炭的銅污染土和鋅污染土的PH值變化情況，未經生物炭處理的重金屬污染土PH值有波動，但整體變化不大，與初始值相差不超過0.1；但施加質量分數(shù)為1%、3%、5%的玉米秸稈炭的銅污染土和鋅污染土PH值都有所提高，并且提高的幅度隨摻入生物炭的質量分數(shù)的增加而明顯增大。

由圖2可知，原土施加1%、3%、5%的玉米秸稈生物炭后PH由7.0提升為 7.1、7.3、7.4，驗證了施加玉米秸稈生物炭提升土壤PH值與其生物炭自身性質有關，隨著土壤中玉米秸稈生物炭施加量的提升，土壤的PH值也會有所提高。重金屬污染土經過30d培養(yǎng)觀察后，與空白對照相對比，玉米秸稈炭施加量為1%、3%、5%的情況下，銅污染土和鋅污染土PH比對照組分別提高0.2、0.3、0.4和0.2、0.4、0.5。土壤的PH對重金屬的水解平衡有著明顯的影響，PH值升高會使土壤中游離的重金屬離子通過沉淀等作用而被固定[3]。施加玉米秸稈生物炭可提升重金屬污染土的PH值，進而有助于玉米秸稈生物炭對重金屬的吸附，降低重金屬在土壤中的毒性。

2.2 抗剪強度

由對銅污染土的抗剪實驗得到的剪應力數(shù)據，得出抗剪強度與正應力的關系，黏聚力以及內摩擦角變化情況，如圖3、圖4、圖5、圖6所示。

圖4 銅污染土

圖5 銅污染土+3%生物炭

圖6 銅污染土+5%生物炭

圖7 不同生物炭摻量的銅污染土的內摩擦角

圖8 不同生物炭摻量的銅污染土的黏聚力

由圖 3、圖 4、圖 5、圖 6可得知，在相同正應力下，銅污染土的抗剪強度隨玉米秸稈生物炭的摻量的增加呈降低趨勢。而土壤的抗剪強度主要與土壤的內摩擦角及黏聚力有關。由圖7、圖8可得不同玉米秸稈生物炭摻量的銅污染土的內摩擦角φ值以及黏聚力c值。銅污染土的斜率為0.641，截距為11.55；添加1%生物炭的銅污染土的斜率為0.612，截距為10.61；添加3%生物炭的銅污染土的斜率為0.616，截距為9.63；添加5%生物炭的銅污染土的斜率為0.597，截距為9.345。數(shù)據顯示，不同玉米秸稈生物炭摻量的銅污染土內摩擦角變化幅度不明顯，但黏聚力呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。綜上可知玉米秸稈生物炭主要是通過降低銅污染土土壤之間的黏聚力，從而達到降低銅污染土抗剪強度的效果。

由于生物炭疏松多孔，在與土壤混合后成為有機土，重新分布了孔隙，同時也增大了孔隙率，有效的改善了土體的孔隙結構，孔隙結構的改變導致土體黏聚力的下降。同時生物炭密度較小，添加生物炭后的土壤土體會更松散，透氣透水性更好，土體密度會下降[4]。而土體的力學性質與土體的孔隙結構和土體密度密切相關，在土壤中添加生物炭，不僅改變了土體的孔隙結構和土體的密度，同時會降低土體抵抗剪切的能力[5]。

2.3 土壤肥力與生物毒性

土壤肥力和重金屬離子毒性對植物的影響，可通過種子的發(fā)芽情況了解。經過適宜的溫度、濕度和天數(shù)，按設定的發(fā)芽率的截止日期記錄12個培養(yǎng)皿中的種子的發(fā)芽個數(shù)。按照公式：種子的發(fā)芽率=發(fā)芽種子數(shù)目/試驗播種種子數(shù)目，計算出各組發(fā)芽率并繪制下表，分析由300℃玉米秸稈生物炭修復的Cu、Zn重金屬污染土壤的肥力特性及生物毒性的情況（表 1）。

2.3.1 肥力

對于原土，添加生物炭之后，發(fā)芽率有所提高，但提高幅度微小，發(fā)芽率保持在88%以上。對于鋅離子和銅離子污染土，生物炭修復后的土壤綠豆發(fā)芽率明顯提高，鋅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率42.40%，分別添加1%、3%、5%生物炭之后發(fā)芽率變成47.60%、62.40%、88.80%。銅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率35.60%，分別添加1%、3%、5%生物炭之后發(fā)芽率變成38.80%、54.00%、86.40%。

污染土在添加適量的生物炭之后，綠豆種子發(fā)芽率明顯提高。添加5%生物炭之后，種子發(fā)芽率提高近原來的一倍，發(fā)芽率高達80%以上。而未污染的土壤添加生物炭之后，發(fā)芽率也有小幅提高，說明土壤肥力更高。土壤肥力特性包括土體中氮含量、可溶磷含量、有機質含量等，玉米秸稈生物炭固化土由于生物炭的加入增加了土壤的肥力特性，各類植物生長所需元素均得到補充，而有一定程度的增長[6]。

2.3.2 毒性

毒性測定試驗中由于不同植物或植物的不同品種之間對重金屬脅迫敏感性存在差異，或同種植物材料在不同重金屬脅迫下種子的萌發(fā)受抑程度也有明顯差異，由Cu、Zn重金屬污染過的土壤發(fā)芽率都不高。鋅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率僅為42.40%，銅離子污染土未添加生物炭發(fā)芽率僅為35.60%，說明鋅離子和銅離子對種子的生物毒性很大，嚴重降低了種子的發(fā)芽率和生長狀況。但添加生物炭后，對重金屬固化效果很明顯：生物炭摻量提升后，綠豆種子發(fā)芽率也隨之提高，鋅離子污染土添加1%、3%、5%生物炭之后，發(fā)芽率變成47.60%、62.40%、88.80%，銅離子污染土添加1%、3%、5%生物炭之后發(fā)芽率變成38.80%、54.00%、86.40%。最終能達到修復重金屬污染土，恢復至普通土壤下的發(fā)芽率。這表明采用生物炭固化重金屬污染土，可以有效降低重金屬對種子的毒性，恢復土壤，提高發(fā)芽率。生物炭對重金屬污染土修復的效果顯著，能夠恢復土壤的特性，從而適宜植物的生長發(fā)芽。

3 結論

通過對玉米秸桿生物炭修復重金屬污染土的PH特性、修復污染土強度測定、土壤肥力特性與生物毒性等的測試，基于試驗結果和分析，得到如下結論：

①原土施加不同質量分數(shù)的玉米秸稈生物炭后PH值均有上升趨勢，且施加量越多PH值提高越明顯。經過氯化鋅試劑和二水氯化銅試劑處理的重金屬污染土PH值分別下降1.0和0.5。經過質量分數(shù)為1%、3%、5%的玉米秸稈生物炭處理30d后，土壤PH值分別提高0.2、0.4、0.5和0.2、0.3、0.4。玉米秸稈生物炭可提高銅鋅污染土的PH值，促進土壤中的重金屬離子通過沉淀等作用而被固定，進而有助于對重金屬的吸附，降低重金屬在土壤中的毒性。

②玉米秸稈生物炭通過降低重金屬污染土的土壤黏聚力，從而顯著降低土體的抗剪強度，使土壤土體更松散，透氣透水性更好。

③玉米秸稈生物炭會通過改善和提高土壤肥力、降低重金屬對于植物的毒害，提高發(fā)芽率，增強土壤的肥力特性。

利用玉米秸稈生物炭修復重金屬污染土目前尚處于實驗室研究階段，不同原料來源制成的生物炭對土壤重金屬的修復效果不同，故選擇適合本地區(qū)土壤條件及重金屬污染類型的生物質炭十分重要。同時，玉米秸稈生物炭對重金屬污染土的修復作用長期效果與短期效果不同。但毋庸置疑，生物炭對重金屬污染土修復的效果顯著，能夠恢復土壤的特性，從而適宜植物的生長發(fā)芽。未來應針對地區(qū)土壤條件及污染特征結合當?shù)氐纳镔|資源，更高效快速地修復重金屬土壤污染。