淺述聚偏氟乙烯微濾膜的親水改性

楊雪梅

摘 要 聚偏氟乙烯（PVDF）在分離膜領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，吸引了膜科學(xué)工作者的大量關(guān)注，并提出了眾多對PVDF微濾膜進行親水改性的方法，目前常規(guī)PVDF微濾膜親水改性的方法有紫外輻射接枝法、光誘導(dǎo)接枝法、自由基轉(zhuǎn)移接枝法等。

關(guān)鍵詞 PVDF;親水改性;水通量;抗污染

膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，分離過程可在溫和條件下操作、沒有相變，膜材料的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)對分離性能至關(guān)重要。聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)異的抗紫外線和耐老化能力，并且化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及介電性能突出，室溫下不受酸、堿等腐蝕，同時還具有較好的機械強度，是一種綜合性能優(yōu)良的膜材料。PVDF微孔濾膜表面能低下，具有強疏水性，利用其進行處理水相分離體系時往往會產(chǎn)生水通量低和膜污染的問題，使得膜通量下降、膜壽命縮短，為此，研究人員一直致力于對PVDF微濾膜進行親水改性，以此來增加膜的水通量，增強膜抗污染能量，延長膜使用壽命;在探索改性PVDF微濾膜的過程中，有以下方法對PVDF微濾膜進行親水改性。

1超支化聚合物親水改性

超支化聚乙烯亞胺是一種高度支化且支化末端具有大量氨基活性基團的聚合物，在相同接枝濃度下，比其線性類似物有更高的抗污染效率?；诖?，王志偉等[1]以超支化聚乙烯亞胺為載體層，利用化學(xué)鍵交聯(lián)超支化聚乙烯亞胺，將大量的氨基活性基團引入到膜表面來增加膜的親水性，再通過開環(huán)作用交聯(lián)環(huán)氧丙醇，在超支化聚乙烯亞胺末端引入帶負電的羥基，進一步提升膜表面親水性的同時提高膜表面的電負性，實現(xiàn)膜表面的超親水改性，形成具有抗污染效果的PVDF分離膜。

2輻射改性

梅榮武等[2]將潔凈的PVDF膜放入到輻射管中，再將將泡有PVDF的輻射管置于Co60輻射場中，在Co60輻射場中將丙烯酸羥乙酯接枝于聚偏氟乙烯膜的表面和/或膜孔表面。采用該方法親水改性的PVDF膜，僅通過調(diào)節(jié)輻射計量可實現(xiàn)精確控制接枝反應(yīng)，且由于接枝后的膜具有pH依賴性，使膜通量隨著pH的增大而降低，能夠改變膜對不同pH值溶液的敏感性。

3紫外接枝

姬凌云等[3]采用紫外接枝法制備了耐污染聚偏氟乙烯平板超濾膜，將制備好的PVDF基膜在蒸餾水中浸泡以去除其中的溶劑和添加劑，然后配制單體、引發(fā)劑混合水溶液，采用噴淋法將混合溶液噴灑在基膜表面，用2000W紫外光輻照5分鐘，最后以除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，即可制得聚偏氟乙烯超濾膜。但是采用該方法制備的超濾膜純水通量略有下降。

4兩親性共聚物親水改性

張慶印等[4]將PVDF基膜浸入氫氧化鈉溶液中浸泡一段時間，然后取出、干燥一段時間，最后用去離子水沖洗脫氟化氫的膜，接著把脫氟化氫的PVDF基膜放到聚合物溶液中一段時間，然后夾于兩玻璃板之間，放入一定溫度的干燥箱處一段時間，最后的得到膜就是PVDF膜經(jīng)過兩親性共聚物改性的膜。

5聚多巴胺親水改性

聚多巴胺涂層改性作為一種新型而高效的表面改性技術(shù)，能通過大量的氫鍵以及Π-Π堆積等非共價鍵的作用將聚多巴胺分子牢牢地黏附在PVDF材料表面，何美鋒等[5]提供了一種在均相體系中利用催化劑制備親水性聚偏氟乙烯微濾膜的方法，將PVDF溶于強極性有機溶劑中，再加入多巴胺或其衍生物、氧化劑和催化劑，得到聚多巴胺改性PVDF溶液，然后再緩慢滴入將水溶性聚合物水溶液，干燥后得到親水改性PVDF粉末，最后將親水改性PVDF粉末、致孔劑和添加劑溶于強極性有機溶劑中制得鑄膜液，刮制成膜，經(jīng)展開劑交換，干燥后得到親水性PVDF微濾膜。該方法將將聚多巴胺改性PVDF由非均相體系提升為均相體系，將宏觀非均相改性層面拓伸至均相的PVDF分子層面，得到改性充分的聚多巴胺改性PVDF溶液，有效解決了聚多巴胺改性 PVDF微濾膜操作周期長及聚多巴胺涂層長期脫附等問題，大大提高了親水性PVDF微濾膜的親水性及其制備效率。

6氧化石墨烯親水改性

氧化石墨烯（GO）表面含有大量羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團，使得其具有超強的親水性和表面活性，在水和大多數(shù)極性有機溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，被廣泛用于制備聚合物復(fù)合膜。據(jù)此，李先鋒等[6]向親水性聚合物溶液中加入氧化石墨烯，將其混合均勻后加入交聯(lián)劑，再將所得的鑄膜液涂覆在多孔支撐膜上，待鑄膜液交聯(lián)固化后清洗，即得壓力響應(yīng)型親水性分離膜。在氧化石墨烯和親水性聚合物的共同作用下，制得的成品膜具有明顯的壓力響應(yīng)性及正反面通量的巨大相異性，正反面水通量相差10倍之多，從而實現(xiàn)同一張膜在不同壓力下具有不同的孔徑大小，并且同一張膜在相同壓力下，不同的過濾方向具有不同的孔徑。

7共混-交聯(lián)改性

張立卿等[7]利用戊二醛自身的交聯(lián)特性，在PVDF鑄膜液中添加戊二醛和PVA，通過控制鑄膜液組成和凝膠溫度及酸性凝膠條件，使PVA交聯(lián)反應(yīng)和凝膠分相過程同時進行， “一步”成膜，形成PVDF/PVA互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所制得的永久性親水化超濾膜具有聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，使得親水化改性效果持久。在高分子共混或共聚過程中，高分子物質(zhì)會因各自的近程主鏈化學(xué)組成和遠程結(jié)構(gòu)特征不同，通過分子間力、氫鍵等非鍵相互作用影響其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)體系的排列、取向、結(jié)晶及織態(tài)結(jié)構(gòu)，這種特殊的自組裝作用使PVDF與PVA能夠形成親水疏水平衡、柔性鏈段與剛性集團互相纏繞的結(jié)構(gòu)。

8結(jié)束語

膜科學(xué)工作者在聚偏氟乙烯親水改性方面已經(jīng)做了大量工作，使得聚偏氟乙烯微孔濾膜的親水性有了很大的提高，但還遠未達到令人滿意的程度，目前親水改性的聚偏氟乙烯濾膜仍然存在或多或少的親水性較差、水通量較低、較易污染等問題，等待膜科學(xué)工作者的進一步研究改進。

參考文獻

[1] 王志偉，文越，張星冉，等.一種超親水改性的抗污染PVDF分離膜的制備方法[P].中國：CN108404684A，2018-08-17.

[2] 梅榮武，林紅軍，申利國.一種在酸性條件下通量具有pH依賴性的分離膜及其制備方法[P].中國：CN107115795A，2017-09-01.

[3] 姬凌云，史寶利.一種耐污染聚偏氟乙烯平板超濾膜的接枝改性方法[P].中國：CN104043351A，2014-09-17.

[4] 張慶印，安齊，張菁.一種兩親性共聚物對PVDF薄膜改性的方法[P].中國：CN107096398A，2017-08-29.

[5] 何美鋒，黃金鐘.一種親水性聚偏二氟乙烯微濾膜的制備方法[P].中國：CN107096398A，2017-08-29.