超聲波及微波在合成工藝中的研究

魏濤 蘇瑞

摘 要 在超聲波、微波輻射下，本文較系統(tǒng)地研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、微波功率、超聲波功率、超聲輻射時(shí)間諸因素對(duì)酯（乙酸甲酯[1]和苯甲酸乙酯[2]的合成）收率的影響，并比與熱常規(guī)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：微波功率600W、超聲波功率1200W，催化劑用量，反應(yīng)溫度65℃，酯化率分別可達(dá)60%，80%，比熱常規(guī)反應(yīng)提高了10%。

關(guān)鍵詞 微波;酯化;乙酸乙酯;苯甲酸乙酯;乙酸甲酯;超聲

乙酸甲酯，乙酸乙酯和苯甲酸乙酯均是重要的醫(yī)藥化工中間體，用于生產(chǎn)局部麻醉劑苯佐卡因，丁卡因鹽酸鹽及鎮(zhèn)咳藥等的醫(yī)藥中間體。此外，它還是制備對(duì)氨基苯甲酸乙酯的主要原料。目前工業(yè)上大多采用濃硫酸催化合成。用濃硫酸作催化劑，雖價(jià)格低廉，催化活性高。但反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，后續(xù)處理麻煩，產(chǎn)品色澤較深，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，有廢酸排放造成環(huán)境污染。超聲在有機(jī)合成中的應(yīng)用較早，研究成果也很多。超聲能加速有機(jī)反應(yīng)速率、提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)條件、縮短反應(yīng)時(shí)間、改變反應(yīng)歷程等。微波合成法雖然能克服這一方法的缺點(diǎn)，但是難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本研究是在微波[3]、超聲波輻射下[4-5]，以濃H2SO4為催化劑，由乙酸和苯甲酸與甲醇、乙醇合成乙酸甲酯，乙酸乙酯和苯甲酸乙酯，取得較為滿意的結(jié)果。

1實(shí)驗(yàn)研究

1.1 乙酸甲酯的制備

實(shí)驗(yàn)方案

【反應(yīng)式】

在濃硫酸催化下，乙酸和甲醇生成乙酸甲酯：

CH3COOH+CH3OH===CH3COOCH3+H2O

【實(shí)驗(yàn)方法】

微波催化方法：在微波催化合成萃取儀中裝上250mL三頸瓶，分別向瓶中加入10g冰醋酸、11.4g甲醇，微波功率700W，65℃下攪拌回流5分鐘，反應(yīng)中滴加濃硫酸。然后換到蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，至100℃時(shí)不再有餾出物為止，得粗乙酸甲酯。粗品搖動(dòng)下加入飽和碳酸鈉水溶液，至不產(chǎn)生氣泡，PH試紙檢驗(yàn)呈中性為止，液體移入分液漏斗中，分液分去水相后，有機(jī)相用10mL飽和食鹽水洗滌，分去下層，再用10mL飽和氯化鈣洗滌兩次，分去下層。脂層轉(zhuǎn)入干燥錐形瓶用無水硫酸鈉干燥過夜。抽濾，蒸餾，收集55℃～57℃餾分，產(chǎn)率50%～60%。

【適宜催化劑的選擇】

固定條件：冰醋酸10g，甲醇11.4g，微波功率700W，65℃下輻射8min，濃H2SO4為催化劑，結(jié)果可知，催化劑用量為10mL時(shí)，酯化率比較高，所以本實(shí)驗(yàn)催化劑用量為4.6mL。

【溫度的選擇】

固定條件：冰醋酸10g，甲醇11.4g，微波功率700W下輻射8min，65℃下輻射8min，濃H2SO4為催化劑，可知，酯化率隨溫度變化不大，但由于反應(yīng)溫度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，反應(yīng)難控制，致使氣體從反應(yīng)裝置上部沖出，所以反應(yīng)溫度選擇65℃。

結(jié)果與討論

常規(guī)與微波反應(yīng)對(duì)比

通過對(duì)比熱常規(guī)反應(yīng)與微波反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：隨著時(shí)間的延長，熱常規(guī)反應(yīng)的酯化率會(huì)緩慢升高，但變化不大;微波反應(yīng)可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的酯化率，但是隨時(shí)間延長酯化率降低。

1.2 苯甲酸乙酯的合成

實(shí)驗(yàn)方案

【反應(yīng)式】

在濃硫酸催化下，苯甲酸和無水乙醇生成苯甲酸乙酯：

【實(shí)驗(yàn)方法】

微波催化方法：在電腦微波超聲波組合催化合成萃取儀中裝上500mL三頸瓶，分別加入16g苯甲酸，50mL無水乙醇和6mL濃硫酸，90℃下攪拌回流10分鐘。將反應(yīng)液倒入盛有120mL冷水的燒杯中，在攪拌下分批加入碳酸鈉粉末至無二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生，PH試紙檢驗(yàn)呈中性。用分液漏斗分出有機(jī)相后，水層用20mL*3乙醚萃取3次。合并有機(jī)相，用無水氯化鈣干燥過夜。抽濾，用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器蒸去乙醚，減壓蒸餾，收集101～102℃/20mmHg餾分苯甲酸乙酯，產(chǎn)率70%～80%。

結(jié)果與討論

熱反應(yīng)固定條件：苯甲酸16g，無水乙醇50mL，催化劑濃硫酸6mL，反應(yīng)溫度90℃

微波反應(yīng)固定條件：苯甲酸16g，無水乙醇50mL，催化劑濃硫酸6mL，微波功率600W，反應(yīng)溫度90℃

2結(jié)束語

本文在微波、超聲波輻射下，較系統(tǒng)地研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、微波功率、超聲波功率、超聲輻射時(shí)間諸因素對(duì)酯（乙酸甲酯和苯甲酸乙酯的合成）收率的影響規(guī)律，并比與熱常規(guī)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 微波功率600W、超聲波功率1200W，催化劑用量，反應(yīng)溫度65℃，酯化率分別可達(dá)60%，80%，比熱常規(guī)反應(yīng)提高了反應(yīng)速度和收率。

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