魏濤 蘇瑞
摘 要 在超聲波、微波輻射下,本文較系統(tǒng)地研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、微波功率、超聲波功率、超聲輻射時(shí)間諸因素對(duì)酯(乙酸甲酯[1]和苯甲酸乙酯[2]的合成)收率的影響,并比與熱常規(guī)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:微波功率600W、超聲波功率1200W,催化劑用量,反應(yīng)溫度65℃,酯化率分別可達(dá)60%,80%,比熱常規(guī)反應(yīng)提高了10%。
關(guān)鍵詞 微波;酯化;乙酸乙酯;苯甲酸乙酯;乙酸甲酯;超聲
乙酸甲酯,乙酸乙酯和苯甲酸乙酯均是重要的醫(yī)藥化工中間體,用于生產(chǎn)局部麻醉劑苯佐卡因,丁卡因鹽酸鹽及鎮(zhèn)咳藥等的醫(yī)藥中間體。此外,它還是制備對(duì)氨基苯甲酸乙酯的主要原料。目前工業(yè)上大多采用濃硫酸催化合成。用濃硫酸作催化劑,雖價(jià)格低廉,催化活性高。但反應(yīng)復(fù)雜,副產(chǎn)物多,后續(xù)處理麻煩,產(chǎn)品色澤較深,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,有廢酸排放造成環(huán)境污染。超聲在有機(jī)合成中的應(yīng)用較早,研究成果也很多。超聲能加速有機(jī)反應(yīng)速率、提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)條件、縮短反應(yīng)時(shí)間、改變反應(yīng)歷程等。微波合成法雖然能克服這一方法的缺點(diǎn),但是難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本研究是在微波[3]、超聲波輻射下[4-5],以濃H2SO4為催化劑,由乙酸和苯甲酸與甲醇、乙醇合成乙酸甲酯,乙酸乙酯和苯甲酸乙酯,取得較為滿意的結(jié)果。
1實(shí)驗(yàn)研究
1.1 乙酸甲酯的制備
實(shí)驗(yàn)方案
【反應(yīng)式】
在濃硫酸催化下,乙酸和甲醇生成乙酸甲酯:
CH3COOH+CH3OH===CH3COOCH3+H2O
【實(shí)驗(yàn)方法】
微波催化方法:在微波催化合成萃取儀中裝上250mL三頸瓶,分別向瓶中加入10g冰醋酸、11.4g甲醇,微波功率700W,65℃下攪拌回流5分鐘,反應(yīng)中滴加濃硫酸。然后換到蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾,至100℃時(shí)不再有餾出物為止,得粗乙酸甲酯。粗品搖動(dòng)下加入飽和碳酸鈉水溶液,至不產(chǎn)生氣泡,PH試紙檢驗(yàn)呈中性為止,液體移入分液漏斗中,分液分去水相后,有機(jī)相用10mL飽和食鹽水洗滌,分去下層,再用10mL飽和氯化鈣洗滌兩次,分去下層。脂層轉(zhuǎn)入干燥錐形瓶用無水硫酸鈉干燥過夜。抽濾,蒸餾,收集55℃~57℃餾分,產(chǎn)率50%~60%。
【適宜催化劑的選擇】
固定條件:冰醋酸10g,甲醇11.4g,微波功率700W,65℃下輻射8min,濃H2SO4為催化劑,結(jié)果可知,催化劑用量為10mL時(shí),酯化率比較高,所以本實(shí)驗(yàn)催化劑用量為4.6mL。
【溫度的選擇】
固定條件:冰醋酸10g,甲醇11.4g,微波功率700W下輻射8min,65℃下輻射8min,濃H2SO4為催化劑,可知,酯化率隨溫度變化不大,但由于反應(yīng)溫度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈,反應(yīng)難控制,致使氣體從反應(yīng)裝置上部沖出,所以反應(yīng)溫度選擇65℃。
結(jié)果與討論
常規(guī)與微波反應(yīng)對(duì)比
通過對(duì)比熱常規(guī)反應(yīng)與微波反應(yīng)發(fā)現(xiàn):隨著時(shí)間的延長,熱常規(guī)反應(yīng)的酯化率會(huì)緩慢升高,但變化不大;微波反應(yīng)可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的酯化率,但是隨時(shí)間延長酯化率降低。
1.2 苯甲酸乙酯的合成
實(shí)驗(yàn)方案
【反應(yīng)式】
在濃硫酸催化下,苯甲酸和無水乙醇生成苯甲酸乙酯:
【實(shí)驗(yàn)方法】
微波催化方法:在電腦微波超聲波組合催化合成萃取儀中裝上500mL三頸瓶,分別加入16g苯甲酸,50mL無水乙醇和6mL濃硫酸,90℃下攪拌回流10分鐘。將反應(yīng)液倒入盛有120mL冷水的燒杯中,在攪拌下分批加入碳酸鈉粉末至無二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生,PH試紙檢驗(yàn)呈中性。用分液漏斗分出有機(jī)相后,水層用20mL*3乙醚萃取3次。合并有機(jī)相,用無水氯化鈣干燥過夜。抽濾,用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器蒸去乙醚,減壓蒸餾,收集101~102℃/20mmHg餾分苯甲酸乙酯,產(chǎn)率70%~80%。
結(jié)果與討論
熱反應(yīng)固定條件:苯甲酸16g,無水乙醇50mL,催化劑濃硫酸6mL,反應(yīng)溫度90℃
微波反應(yīng)固定條件:苯甲酸16g,無水乙醇50mL,催化劑濃硫酸6mL,微波功率600W,反應(yīng)溫度90℃
2結(jié)束語
本文在微波、超聲波輻射下,較系統(tǒng)地研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、微波功率、超聲波功率、超聲輻射時(shí)間諸因素對(duì)酯(乙酸甲酯和苯甲酸乙酯的合成)收率的影響規(guī)律,并比與熱常規(guī)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 微波功率600W、超聲波功率1200W,催化劑用量,反應(yīng)溫度65℃,酯化率分別可達(dá)60%,80%,比熱常規(guī)反應(yīng)提高了反應(yīng)速度和收率。
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