三維石墨烯的可壓縮性能及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用*

張素玲，王 松，徐 強(qiáng)，董 青，韓繼勇，高俊琳，萬(wàn)星辰，盧艷紅

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000)

0 引 言

超級(jí)電容器(Supercapacitors,SCs) 又被稱為電化學(xué)電容器，是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的能量?jī)?chǔ)存裝置，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理不同可以分為雙電層電容器和贗電容電容器。超級(jí)電容器不僅具有儲(chǔ)能效率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)異的性能，而且其電極和電解質(zhì)材料種類多樣且來(lái)源廣泛，結(jié)構(gòu)類型靈活多樣，因此成為當(dāng)今儲(chǔ)能器件的研究熱點(diǎn)[1-3]。

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，柔性、可壓縮、可折疊、智能化的高新電子設(shè)備成為生活和生產(chǎn)需求的主流，對(duì)與之相匹配的儲(chǔ)能器件也提出了新的要求，柔性超級(jí)電容器便應(yīng)運(yùn)而生，并且越來(lái)越受到關(guān)注和重視[4-5]。相對(duì)于傳統(tǒng)超級(jí)電容器，柔性超級(jí)電容器具有體積小、重量輕、優(yōu)異的機(jī)械柔性和安全性等特點(diǎn)，易集成在電子設(shè)備中[6]。可壓縮超級(jí)電容器屬于柔性電容器中的一類，其在承受外力壓縮應(yīng)變下仍能保持穩(wěn)定的電容性能[7]。

電極材料是超級(jí)電容器中重要的組成部分，可壓縮超級(jí)電容器的性能在很大程度上依賴于電極材料的合理設(shè)計(jì)，這些材料不僅結(jié)構(gòu)上具有優(yōu)異的壓縮耐受性，而且具有穩(wěn)定優(yōu)異的電學(xué)性能[8]。各式各樣的碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物及其復(fù)合材料被用于制作多種形態(tài)的可壓縮超級(jí)電容器電極[5,9]。碳材料是最早被應(yīng)用于雙電層超級(jí)電容器的電極材料，其中新型二維材料石墨烯因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和極大的比表面積受到了超級(jí)電容器研究者的青睞[10-11]。然而石墨烯片層之間較強(qiáng)的π-π鍵和范德華力，導(dǎo)致易產(chǎn)生團(tuán)聚或堆積，嚴(yán)重影響其性能[12]。將二維石墨烯片構(gòu)筑成三維石墨烯宏觀體材料，既能充分發(fā)揮二維石墨烯片層的本征性質(zhì)，又具備三維材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性。多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了三維石墨烯超大的比表面積、很高的機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)異的電子傳輸通道[13-14]，尤其是高的孔隙率又賦予了材料很好的抗壓彈性性能[15]，是理想的柔性電極材料，可用于構(gòu)建可壓縮超級(jí)電容器[16]。

Ye等[17]以石墨烯氧化物(GO)為原料，制備了一種低密度、高度可壓縮的三維石墨烯/聚吡咯氣凝膠(GPA)?；谶@種材料的超級(jí)電容器比電容高達(dá)253 F/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。王等[18]在90 ℃油浴下，通過(guò)化學(xué)還原和冷凍干燥法合成了具有壓縮性的三維石墨烯宏觀體(3D-RGM)，采用直接壓片法制備超級(jí)電容器工作電極，在0.1 A/g電流密度下的比電容達(dá)到150 F/g。Liu等[19]利用生物質(zhì)植酸修飾石墨烯，通過(guò)水熱和冷凍干燥過(guò)程得到三維石墨烯基電極(PAGH)，基于全固態(tài)柔性超級(jí)電容器的PAGH 10000次循環(huán)后的容量保持率為86.2%、能量密度為26.5 Wh/kg，所制備的器件在隨機(jī)彎曲角度上同樣表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)行為。杜等[20]采用離子交聯(lián)和電化學(xué)聚合法制備得到三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復(fù)合材料rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti，以其作為自支撐電極制備了柔性超級(jí)電容器，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)質(zhì)量比容量為71.13 F/g，面積比容量為101 mF/cm2，且在彎折狀態(tài)下仍能正常工作。

當(dāng)前可壓縮超級(jí)電容器電極材料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在很多問(wèn)題，如能量密度低、成本高、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、壓縮穩(wěn)定性差等。因此探尋具有優(yōu)越的機(jī)械和電學(xué)性能的三維石墨烯基宏觀材料的制造仍然具有極大的挑戰(zhàn)性。本文以自制的氧化石墨烯為原料，通過(guò)水熱合成、冷凍干燥和高溫焙燒過(guò)程制備得到三維石墨烯材料，并研究了材料在6 mol/L KOH電解液中的壓縮性能及電學(xué)性能，獲得了性能優(yōu)異的可壓縮超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯[21]。將12 g鱗片石墨與10 g硝酸鈉混合均勻后，加入350 mL濃硫酸，水浴加熱并攪拌，緩慢加入50 g高錳酸鉀，水浴加熱60 ℃條件下反應(yīng)1 h。將得到的粘稠溶液在冰水浴中用兩倍體積的超純水進(jìn)行稀釋，并加入適量的30%過(guò)氧化氫中和，將得到的稀釋溶液進(jìn)行多次離心洗滌得到中性的氧化石墨烯水溶液。將氧化石墨烯水溶液用無(wú)水乙醇離心置換得到氧化石墨烯醇溶液(GO)。

1.2 3DG材料的制備

將30 mL 1 mg/mL石墨烯醇溶液轉(zhuǎn)移到50 mL水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)12 h。自然降溫后，用超純水將體系中的乙醇完全置換后進(jìn)行冷凍干燥，將干燥后的柱狀體材料置于管式爐中，在Ar氣氛下800 ℃焙燒1 h，獲得終產(chǎn)物三維石墨烯柱體材料，記為3DG。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(Ultrama Ⅳ，Rigaku，日本)對(duì)材料物相進(jìn)行測(cè)試，Cu Kɑ靶，波長(zhǎng)0.154 nm，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為3°～90°。采用掃描電子顯微鏡(Phenom Pro Desktop，荷蘭)對(duì)材料進(jìn)行形貌表征。采用比表面分析儀(Micromeritics ASAP 2020 apparatus)對(duì)材料進(jìn)行氮?dú)獾牡葴匚胶涂讖椒治觥?/p>

1.4 材料在電解液中的壓縮性能測(cè)試

采用直觀的力學(xué)測(cè)試方法對(duì)制備的3DG材料進(jìn)行壓縮性能分析。將切割成10 mm厚度的3DG柱體材料置于盛有6 mol/L KOH溶液的培養(yǎng)皿中，待達(dá)到吸附平衡后測(cè)量其在電解液中的厚度。然后用一定質(zhì)量砝碼對(duì)3DG進(jìn)行壓力加載壓縮1 min，再卸載砝碼自然回彈至厚度不再變化，分別測(cè)量各個(gè)狀態(tài)下材料的厚度，重復(fù)上述操作，分析材料在力的作用下的可壓縮性能及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1.5 可壓縮超級(jí)電容器的組裝和性能測(cè)試

將3DG材料激光切割成2 mm厚度的切片，選擇質(zhì)量匹配的3DG切片并使用導(dǎo)電銀膠將切片固定在直徑25 mm鎳箔集流體上，室溫下干燥48 h，切片與鎳箔集流體粘結(jié)成一體，得到3DG電極片。

裁剪一定尺寸的鋁塑膜作為電容器的外殼，將制備好的3DG電極片固定在外殼上，在兩個(gè)電極片之間加一層水性隔膜。然后將兩側(cè)用熱封機(jī)封好并引出導(dǎo)線，加入適量6 mol/L KOH電解液，抽真空狀態(tài)靜置2 h后將最后一個(gè)開(kāi)口熱封，組裝成可壓縮超級(jí)電容器。組裝及測(cè)試示意圖如圖1所示。

圖1 可壓縮超級(jí)電容器的組裝及測(cè)試示意圖Fig 1 Schematic for assembly and test of compressible supercapacitors

利用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍(lán)電)對(duì)組裝的超級(jí)電容器進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試，電壓范圍為0～1.0 V，電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 A/g，在1 A/g的電流密度下進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。利用P4000電化學(xué)工作站(Princeton,USA)對(duì)組裝的超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。CV測(cè)試的電壓范圍0～1.0 V，掃描速度分別是5、10、20，50 mV/s；EIS測(cè)試的掃描頻率范圍是100 kHz～10 mHz。

比電容值的計(jì)算公式如下：

其中：Cp(F/g)為活性材料的比電容值，I(A)是電流值，m(g)是單電極活性物質(zhì)質(zhì)量，dV/dt(V/s)根據(jù)從V到1/2V的放電曲線擬合得到的斜率進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖2是3DG的X 射線衍射光譜(XRD)。圖中2θ在26°和43°左右兩個(gè)寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨烯碳的(002)和(100)晶面衍射峰[22]。衍射峰相對(duì)較寬，說(shuō)明石墨烯片層間沒(méi)有堆疊，呈無(wú)序的狀態(tài)。這是由于在水熱反應(yīng)過(guò)程中，石墨烯片層間在邊緣處相互連接構(gòu)建了三維結(jié)構(gòu)，這種三維結(jié)構(gòu)的形成在很大程度上避免了石墨烯片層間的堆疊，構(gòu)成了三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而這種三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在電極材料中的快速傳輸，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。

圖2 3DG材料的XRDFig 2 XRD spectrum of 3DG

基于前期工作[15]，此3DG結(jié)構(gòu)是由單層/寡層石墨烯片層通過(guò)化學(xué)鍵連的方式形成的宏觀體相材料。石墨烯片層間的化學(xué)鍵連方式使材料具有很好的機(jī)械性能，而且這種抗壓彈性不僅在干燥狀態(tài)下能體現(xiàn)，在液體中也能很好的保持。同時(shí)化學(xué)鍵連方式賦予了3D石墨烯材料新的性能——零泊松比，即材料在一個(gè)方向被壓縮時(shí)，另一個(gè)方向的體積不會(huì)發(fā)生變化。此材料作為柔性電極材料使用時(shí)，當(dāng)被壓縮或彎折時(shí)，電容器的結(jié)構(gòu)會(huì)很好的維持，器件性能不會(huì)受到很大影響。

圖3(a)和(b)給出了3DG的掃描電鏡(SEM)圖及其光學(xué)照片。從圖中可以看出，制得的3DG材料具有規(guī)整的圓柱體宏觀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有塌陷現(xiàn)象，其內(nèi)部石墨烯沒(méi)有團(tuán)聚堆疊現(xiàn)象，并且有明顯的片層間隙，形成非常多的相互連接的三維蜂窩狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3DG網(wǎng)絡(luò)中的石墨烯片層是近似于單層或寡層的，所以獲得的3DG材料具有更大的比表面積及更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時(shí)疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能增加3DG材料與電解質(zhì)溶液之間的接觸面積，增強(qiáng)其在電解質(zhì)溶液當(dāng)中的浸潤(rùn)能力，有利于電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散和電子在材料內(nèi)部的遷移。

圖3 3DG材料的光學(xué)照片和SEMFig 3 Photograph and SEM images of 3DG

圖4為3DG的比表面積和孔徑分析。3DG的比表面積為160 m2/g，相對(duì)于宏觀體材料，此比表面積值具有較明顯的增加，有利于雙電層電容性能的提升。材料的孔徑分布如圖4(b)所示，結(jié)果顯示3DG的孔結(jié)構(gòu)由大孔、介孔和微孔組成。在充放電過(guò)程中，大孔有利于電解質(zhì)離子的傳輸，介孔和微孔可增加電解質(zhì)離子在電極材料表面的吸附能力，從而提升材料的雙電層電容性能。

圖4 3DG材料的多孔性分析Fig 4 Porous analysis of 3DG

2.2 3 DG材料的壓縮性能分析

將厚度為10 mm的3DG材料，浸潤(rùn)在6 mol/L KOH電解液中，分別在5和20 g砝碼的壓力作用下進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，如圖5和6所示。

圖5 3DG材料在6 mol/L KOH電解液中的壓縮性能測(cè)試圖Fig 5 Compression performance test of 3DG materials in 6 mol/L KOH electrolyte

由圖可知，3DG柱體在一定外力作用下均會(huì)發(fā)生壓縮形變，但仍保持其宏觀柱形結(jié)構(gòu)，未發(fā)生坍塌破損。外力去除后，柱體高度呈現(xiàn)不同程度的復(fù)原。圖5(a)未加電解液時(shí)，3DG的厚度為10.0 mm，被6 mol/L KOH溶液充分浸潤(rùn)后由于空間結(jié)構(gòu)緊密度增加厚度減小為圖5(b)所示的8.0 mm。圖5(c)和(d)分別測(cè)量加載、卸載5 g砝碼前后材料的厚度，其多次壓縮前后厚度值的變化如圖6(a)所示。結(jié)果顯示3DG在5 g砝碼作用下壓縮厚度為5.5 mm，卸掉砝碼后，回彈高度為7.0 mm，之后反復(fù)壓縮回彈，表現(xiàn)出穩(wěn)定的彈性恢復(fù)能力，經(jīng)過(guò)4次壓縮，回彈率達(dá)到85%。圖5(e)和(f)分別對(duì)材料進(jìn)行加載、卸載20 g砝碼前后厚度的測(cè)量，其多次壓縮前后厚度值的變化如圖6(b)所示。結(jié)果表明，在20 g砝碼的較大壓力作用下3DG柱體更大程度的被壓縮形變，加載后厚度下降至3.0 mm左右，卸載后自然復(fù)彈可達(dá)到5.3 mm，多次壓縮后厚度有所下降但仍保持較好的回彈能力，4次壓彈后的回彈率為56.3%。以上力學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的3DG柱狀體材料以其獨(dú)特的空間立體結(jié)構(gòu)，在6 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的彈性恢復(fù)能力，是非常好的可壓縮電極材料。

圖6 3DG在6 mol/L KOH電解液中的壓縮性能：多次壓縮回彈材料厚度對(duì)比Fig 6 Compression performance of 3DG in 6 mol/L KOH electrolyte:thickness ratio of materials with multiple compression and rebound

2.3 未壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

以3DG為電極材料，6 mol/L KOH為電解液，組裝對(duì)稱超級(jí)電容器并在未壓縮狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7(a)為5 cm×6 cm外包尺寸超級(jí)電容器的CV曲線。由圖可知，在不同的掃速條件下，CV曲線均呈現(xiàn)了較規(guī)則的矩形形狀，沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰。說(shuō)明電極材料具有較好的雙電層電容性能。

圖7 未壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig 7 Electrochemical performance of 3DG based SCs in uncompressed state

不同外包裝尺寸超級(jí)電容器的倍率性能如圖7(b)所示。5 cm×6 cm尺寸的電容器在0.1 A/g時(shí)放電比容量為175 F/g，在10 A/g時(shí)放電比容量為120.8 F/g。4 cm×5 cm尺寸的電容器在0.1 A/g時(shí)放電比容量為202.8 F/g，在10 A/g時(shí)放電比容量為20.9 F/g。雖然4 cm×5 cm電容器初始的放電比容量比5 cm×6 cm的高，但是衰減的很快，容量保持率僅為10.3%，而5 cm×6 cm尺寸的容量保持率為69.0%，倍率性能明顯優(yōu)于4 cm×5 cm尺寸的電容器。這是由于小尺寸的外包使得電容器中柔性空間小，電解液的浸潤(rùn)性不好，大的電流密度下電解液離子遷移速度受到抑制，導(dǎo)致電極電解液界面濃差極化增大，引起比電容的快速減小，因此外包尺寸較大的5 cm×6 cm尺寸超級(jí)電容器倍率性能更好。

圖7(c)是不同厚度的3DG電極片所組裝的超級(jí)電容器的倍率性能對(duì)比圖。由圖可知，5 mm厚度電極片的比電容衰減最快，電流密度0.1 A/g下達(dá)到183.1 F/g，電流密度為5 A/g時(shí)衰減至20 F/g。原因是由于5 mm電極片厚度較大，較大的內(nèi)阻使得電解液擴(kuò)散和帶電離子傳輸受到阻礙，從而使材料在大的電流密度下可逆性差，導(dǎo)致倍率性能差。對(duì)于1、2 mm厚度的電極片都呈現(xiàn)出良好的倍率性能，但在相同的電流密度下2 mm的表現(xiàn)出了較高的比電容。例如在電流密度為0.1 A/g時(shí)2 mm的放電比容量達(dá)到175 F/g，1 mm電極片的放電比容量為163.7 F/g。分析原因，2 mm厚度的電極材料與電解液會(huì)有更好的接觸，并且材料在電解液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，更加有利于電解質(zhì)離子的傳輸，從而提高電化學(xué)性能。

圖7(d)進(jìn)一步對(duì)比了1和2 mm厚度電極片的循環(huán)穩(wěn)定性。在6 mol/L KOH電解液中，1.0 A/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)充放電過(guò)程，2 mm厚電極片組裝的電容器放電比容量從132.1 F/g降到108.2 F/g，比電容的保持率為81.9%；1 mm厚電極片組裝的電容器放電比容量從120.3 F/g 降到83.8 F/g，比電容保持率為69.7%，可見(jiàn)2 mm厚電極片組裝的超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性更好。綜上說(shuō)明3DG極片厚度為2 mm，鋁塑外包尺寸為5 cm×6 cm的超級(jí)電容器電化學(xué)性能更優(yōu)異。

2.4 壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

以2 mm厚度3DG為電極材料，6 mol/L KOH為電解液，組裝外包尺寸為5 cm×6 cm的對(duì)稱超級(jí)電容器，測(cè)量其在加載一定壓力壓縮狀態(tài)下的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8(a)是加載200 g砝碼壓縮狀態(tài)下，掃描速率分別為5、10、20、50 mV/s時(shí)測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。從圖中可知，在受外力壓縮狀態(tài)下，超級(jí)電容器在不同掃描速率下較好地保持著矩形CV曲線，沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰并且曲線對(duì)稱，保持著雙電層電容性能，電極反應(yīng)具有較好的可逆性。隨著掃描速率的增大，CV曲線面積也逐漸增大，說(shuō)明超級(jí)電容器的容量也逐漸增大，在不同掃速下均表現(xiàn)出了良好的電容性能。

圖8(b)在電流密度2 A/g下對(duì)組裝好的超級(jí)電容器依次進(jìn)行了不同壓力下的恒電流充放電性能測(cè)試。由圖可知依次對(duì)電容器加載5、10、20、50、100、200、1000、2000 g砝碼進(jìn)行壓縮后，超級(jí)電容器比電容分別為128.1、124.1、124.1、124.1、124.0、124.1、132.1、136.1 F/g。當(dāng)加載壓力較小時(shí)，在加載前后比電容值變化不大，這是3DG材料的良好的可壓縮性能的體現(xiàn)。

圖8 壓縮狀態(tài)下3DG組裝的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig 8 Electrochemical performance of 3DG based SCs in compressed state

當(dāng)加載質(zhì)量大于50 g的砝碼時(shí)，比電容呈現(xiàn)出了明顯的上升趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樵谝欢ǖ膲毫ψ饔孟?DG疏松結(jié)構(gòu)被壓縮，緊致的網(wǎng)絡(luò)使得電解液與3DG接觸更加充分，同時(shí)仍保持高的電解質(zhì)離子擴(kuò)散速率和電子傳輸性能，進(jìn)而引起比電容增加。圖中顯示，分別在5、10、20、50、100、200、1000 g砝碼壓縮狀態(tài)下完成2圈測(cè)試，材料回彈后的比電容分別為128.1、124.1、124.1、120.1、120.0、120.1、116.1、116.1 F/g。從數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)可以看到，雖然回彈后材料的比電容顯示了逐漸下降的趨勢(shì)，這是由于材料內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致的結(jié)果，但是再施加壓力后，其電容值會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，這是由于材料在外力作用下，石墨烯片層間接觸更緊密，從而增強(qiáng)電荷在其內(nèi)部的傳輸性能。在反復(fù)壓縮和回彈的過(guò)程中，材料仍保持著良好的電容性能，進(jìn)一步說(shuō)明了通過(guò)化學(xué)鍵連的3DG材料在外力的作用下具有很好的力學(xué)性能，即具有較好的可壓縮性能。

圖8(c)是200 g砝碼壓縮前后電容器的倍率性能測(cè)試結(jié)果。由圖可見(jiàn)，在壓縮前后電極材料均表現(xiàn)出了良好的倍率性能，這是材料特殊的三維結(jié)構(gòu)及較好的可壓縮性能所致。

圖8(d)是對(duì)電極材料的電荷傳輸電阻及電解質(zhì)離子的擴(kuò)散性能測(cè)試的交流阻抗曲線。交流阻抗曲線可以分為3部分：高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。在低頻區(qū)曲線呈斜線狀，說(shuō)明電化學(xué)過(guò)程主要是由擴(kuò)散控制的，主要表現(xiàn)為雙電層電容。在中頻區(qū)的Warburg曲線，表明電解質(zhì)離子在電解液中具有良好的擴(kuò)散性能，這與3DG具有高孔隙率有關(guān)。在高頻區(qū)，半圓形曲線與x軸交點(diǎn)為等效串聯(lián)電阻(ESR)。圖中較小ESR值(～0.25 Ω)說(shuō)明電極與電解質(zhì)間較小的接觸電阻。

在1 A/g的電流密度下，又對(duì)200 g砝碼壓縮前后進(jìn)行了10000次的循環(huán)充放電測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8(e)。壓縮前比電容的保持率為81.9%，壓縮后比電容的保持率為93.6%，體現(xiàn)出材料在壓縮狀態(tài)下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成、高溫焙燒等過(guò)程制備得到具有疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的3DG材料，該材料不僅具有較高的機(jī)械力學(xué)性能，并且在壓縮狀態(tài)下能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。6 mol/L KOH電解液中，基于2 mm厚度的3DG為電極材料的超級(jí)電容器，在電流密度為0.1 A/g下的放電比容量可達(dá)175 F/g，在電流密度為1 A/g下充放電循環(huán)10 000次后保持率為81.9%。加載200 g砝碼壓縮狀態(tài)下，0.1 A/g的電流密度時(shí)比電容為165.7 F/g，在1 A/g電流密度下充放電循環(huán)10000次后電容保持率為93.6%。3DG因其獨(dú)特的空間立體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高度的可壓縮性能，在壓縮前后均呈現(xiàn)出典型的雙電層電容、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種3DG材料作為可壓縮電容器的電極材料具有較大的潛力，將推動(dòng)柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件的發(fā)展。