本征態(tài)聚苯胺/聚丙烯駐極體復(fù)合過濾材料的制備與性能*

朱 博，王進(jìn)美，劉可欣

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

駐極體材料的發(fā)展已有一百多年的歷史，廣泛應(yīng)用于電聲器件、空氣過濾和MEMS器件等領(lǐng)域[1]。駐極體是指能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存電荷功能的電介質(zhì)材料，也被稱為永電體[2-3]。近年來，隨著空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)峻，人們?cè)絹碓街匾暱諝膺^濾器的使用，因而市場(chǎng)上出現(xiàn)了一系列的空氣過濾器產(chǎn)品，普通織物空氣過濾材料的過濾作用主要來自其物理攔截、慣性效應(yīng)、布朗擴(kuò)散、重力沉積等效應(yīng)對(duì)空氣中微粒進(jìn)行過濾[4]，而駐極體空氣過濾材料可以通過靜電力的作用使其具有高效低阻[5]以及抗菌的特性[6-7]，使其更具市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。駐極體空氣過濾材料要求材料的儲(chǔ)存電荷密度大、儲(chǔ)存電荷壽命長(zhǎng)以及電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)[8]，近年來相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者對(duì)改善駐極體過濾材料的駐極性能做了廣泛研究。Belaid Tabti[9]等人研究了通過使用三極管型電極系統(tǒng)可以改善濾波器的性能，該電極系統(tǒng)能夠確保在聚丙烯非織造布的表面處均勻分布電荷，從而提高聚丙烯的電暈駐極的效率。李鵬程[10]等人對(duì)聚丙烯駐極體過濾材料的電暈駐極工藝進(jìn)行了研究。Gangjin Chen[11]等人也對(duì)聚丙烯熔噴非織造布的電暈駐極參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。陳智[12]等人對(duì)聚丙烯薄膜的表面結(jié)構(gòu)與駐極體性能的相關(guān)性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚丙烯薄膜的表面粗糙程度與其表面電位密切相關(guān)。

本征態(tài)聚苯胺是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料，摻雜態(tài)的本征態(tài)聚苯胺因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率高，比電阻小，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料領(lǐng)域[13]。同時(shí)本征態(tài)聚苯胺擁有可逆的氧化還原、高電荷儲(chǔ)存能力等特性又經(jīng)常被用于超級(jí)電容器的研究[14]。從目前國(guó)內(nèi)發(fā)展來看，導(dǎo)電本征態(tài)聚苯胺材料的研究應(yīng)用非常廣泛，但絕緣體的本征態(tài)聚苯胺材料卻鮮有報(bào)導(dǎo)。在本實(shí)驗(yàn)中采用原位聚合法將本征態(tài)聚苯胺(PANI)與聚丙烯(PP)進(jìn)行復(fù)合得到本征態(tài)聚苯胺/聚丙烯(PANI/PP)復(fù)合材料，采用電暈駐極的方法對(duì)本征態(tài)聚苯胺復(fù)合材料進(jìn)行駐極得到本征態(tài)聚苯胺駐極體復(fù)合材料，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)本征態(tài)聚苯胺的駐極性能和過濾性能進(jìn)行分析。

1 材料制備與試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

聚丙烯(PP)針刺材料(西安工程大學(xué)非織造實(shí)驗(yàn)基地制備)，纖維規(guī)格為2.2 dtex×51 mm，面密度為100 g/m2，厚度為1.80 mm；鹽酸(分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；甲酸(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸銨(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)苯胺(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氨水(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，F(xiàn)A1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；Model 202-34型烘箱(萊州市電子儀器有限公司)；DZKW-0-1型水浴鍋(上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)，DWLP303-1ACF0型直流高壓電源(天津東文高壓電源股份有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 本征態(tài)聚苯胺復(fù)合材料的制備

取適量規(guī)格為10 cm×10 cm的PP過濾材料樣品，在一定濃度的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行恒溫堿處理20～30 min并烘干；然后再浸入一定濃度的甲酸溶液中，對(duì)樣品表面進(jìn)行刻蝕，一段時(shí)間后將樣品用去離子水洗至中性并真空干燥。將經(jīng)過預(yù)處理好的樣品浸入含有200 mL去離子水的燒杯中，隨后將150 mL一定濃度的苯胺和鹽酸充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤霟校n一段時(shí)間保證混合液能夠充分與纖維表面接觸；最后將150 mL一定濃度的過硫酸銨溶液緩慢加入燒杯中，使苯胺發(fā)生氧化聚合反應(yīng)。將樣品取出，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，隨后放入含有200 mL氨水的燒杯中混合攪拌進(jìn)行脫摻雜，一段時(shí)間后再進(jìn)行抽濾，最后使用去離子水進(jìn)行反復(fù)沖洗，直至無本征態(tài)聚苯胺脫落。將清洗后的樣品置于60 ℃烘箱中進(jìn)行真空干燥，直至恒重，得到PANI/PP復(fù)合材料。

1.2.2 駐極體的制備

采用直流高壓電源加壓對(duì)樣品進(jìn)行電暈駐極處理，高壓電暈可加電壓范圍-50～+50 kV。對(duì)試樣進(jìn)行充電時(shí)，電暈放電針釋放出的電荷或者離子能夠被樣品表面的陷阱捕獲以及通過電場(chǎng)使得材料內(nèi)部發(fā)生極化反應(yīng)得到極化電荷并儲(chǔ)存在材料內(nèi)部，從而使樣品表現(xiàn)出帶電性質(zhì)。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件，在本實(shí)驗(yàn)中采用單因素實(shí)驗(yàn)分析法分別選取充電電壓、充電距離、充電時(shí)間和環(huán)境濕度等四個(gè)因素探討了PANI/PP復(fù)合材料的電暈駐極性能。駐極設(shè)備原理圖如圖1所示。

1.電暈放電針 2.樣品 3.駐極輥 4.開關(guān) 5.直流高壓電源圖1 電暈駐極裝置圖Fig 1 Schematic of corona electret device

1.3 本征態(tài)聚苯胺駐極體復(fù)合材料的性能分析

材料表面形態(tài)采用SEM電子掃描顯微鏡對(duì)其表面形態(tài)進(jìn)行表征；厚度采用織物厚度儀(溫州大榮紡織儀器公司)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行測(cè)試，參照GB/T24218.2—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，每組樣品測(cè)試十個(gè)數(shù)據(jù)并計(jì)算其平均值作為實(shí)驗(yàn)樣品的厚度；透氣率采用YG461L型織物透氣性測(cè)試儀(萊州市電子儀器公司)，參照GB/T 5456—1997標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試過濾材料的透氣性，測(cè)試壓力為200 Pa；斷裂強(qiáng)力參照FZ/T 60005—1991標(biāo)準(zhǔn)采用YG(B)026D電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器公司)進(jìn)行測(cè)試；電阻率采用HP.FISCHER超高電阻儀(德國(guó)菲舍爾公司)進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣至少測(cè)試3個(gè)點(diǎn)；表面靜電勢(shì)采用FMX—003型靜電測(cè)試儀(日本SIMCO公司)，測(cè)試駐極處理后材料的表面電勢(shì)，測(cè)試范圍為-20～+20 kV，測(cè)試距離為10 mm。材料的孔徑采用Topas PSM165濾料孔徑測(cè)試儀參照GB/T1967-80測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。材料的過濾效率采用德國(guó)FilTEq粉塵過濾測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的過濾效率，測(cè)試粉塵顆粒直徑為1～10 μm，直接讀取的結(jié)果為粒子數(shù)，可以根據(jù)下式計(jì)算出過濾效率：

(1)

式中：η為過濾效率(%)；P為過濾前空氣中粒子總數(shù)；P1為過濾后空氣中粒子總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表面形態(tài)變化

PP針刺材料和PANI/PP復(fù)合材料掃描電鏡圖如圖2所示(圖(a)為刻蝕前PP材料，圖(b)為刻蝕后PP材料，圖(c)為PANI/PP復(fù)合材料)，由圖可知未處理前的PP針刺材料表面比較光潔，纖維排列無序且緊密，圖2b中可以明顯看到纖維表面存在較多的溝壑，這是由于酸堿刻蝕導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)不同程度的損傷。由圖2c可以看到，PANI比較均勻的附著在PP針刺材料表面，且PANI/PP復(fù)合空氣過濾材料的表面的粗糙程度明顯較圖2a有所增加，這是由于苯胺單體在酸性介質(zhì)溶液經(jīng)過氧化聚合反應(yīng)生成摻雜態(tài)聚苯胺，顏色逐漸變成墨綠色，而后經(jīng)過氨水進(jìn)行脫摻雜處理后，聚苯胺由摻雜態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲬B(tài)，并且顏色逐漸變成褐色。

圖2 PP材料和PANI/PP復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig 2 Scanning electron micrograph of PANI/PP composite and PP

2.2 材料基本性能的變化

對(duì)PP材料和PANI/PP復(fù)合材料的透氣性和厚度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，處理后的PANI/PP復(fù)合材料的厚度比處理前的PP略低，而透氣量顯示PANI/PP復(fù)合材料的平均透氣量比PP的平均透氣量略高，總體上變化不大。這是由于PP材料在經(jīng)過進(jìn)行酸堿處理的時(shí)候，酸堿對(duì)PP纖維表面進(jìn)行刻蝕，對(duì)PP纖維表層進(jìn)行破壞，因此導(dǎo)致PANI/PP復(fù)合材料的比表面積增大，且導(dǎo)致了一部分強(qiáng)力損失，增大了原來過濾材料的孔徑。同時(shí)由電阻率測(cè)試結(jié)果可知，本征態(tài)PANI與PP復(fù)合改善了PP的介電性能。

表1 材料的基本性能變化Table 1 The basic properties variation of materials

2.3 PANI/PP復(fù)合材料的駐極性能

2.3.1 充電電壓對(duì)PANI/PP復(fù)合材料性能的影響

圖3為PANI/PP復(fù)合材料和PP材料在不同充電電壓(10～35 kV)下的表面靜電勢(shì)和過濾效率的變化情況，充電距離為5 cm、充電時(shí)間為5 min和環(huán)境濕度為60%。由圖可知，隨著充電電壓的逐漸增大，二者的表面靜電勢(shì)也隨之增大，并且PP材料的最大擊穿電壓為25 kV，而PANI/PP材料的最大擊穿電壓為30 kV這是由于隨著充電電壓升高，材料受到的電場(chǎng)強(qiáng)度加大，導(dǎo)致更多的電荷和離子沉積在材料表面或被注入材料內(nèi)部被纖維內(nèi)部陷阱捕獲。而當(dāng)電壓超過擊穿電壓時(shí)，兩者的表面靜電勢(shì)開始下降。這是由于充電電壓過大，材料被擊穿，造成材料表面電荷容易發(fā)生逸散，從而導(dǎo)致材料表面靜電勢(shì)下降。另外由于充電電壓的增大，電場(chǎng)強(qiáng)度也隨之增大，材料受到電場(chǎng)作用加強(qiáng)，以至于材料表面能夠捕獲或沉積更多靜電荷，從而在材料表面形成更多靜電場(chǎng)源[19]增強(qiáng)材料的過濾作用，提升材料的過濾效果，因此可知材料的過濾效率與材料表面靜電勢(shì)的大小成正相關(guān)關(guān)系。

圖3 不同充電電壓的材料性能變化Fig 3 Performance changes under different charging voltages

此外，比較PANI/PP復(fù)合材料和PP材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率容易發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PANI與PP復(fù)合后，有效提升了PP材料的表面靜電勢(shì)最大提升近60%，過濾效率最大提升為20%左右，進(jìn)而可知通過PANI與PP復(fù)合能夠改善PP材料的駐極性能和過濾性能。

2.3.2 充電距離對(duì)PANI/PP復(fù)合材料性能的影響

圖4為PANI/PP復(fù)合材料和PP材料在不同充電距離(3～7 cm)下的表面靜電勢(shì)和過濾效率的變化情況，充電電壓為20 kV、充電時(shí)間為5 min和環(huán)境濕度為60%。由圖4可知，隨著充電距離的增大，兩種材料的表面靜電勢(shì)均隨之減小。這是由于在充電電壓不變的情況下，隨著充電距離的增大，對(duì)材料施加的電場(chǎng)強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致材料捕獲的電荷量下降，因此材料的表面電勢(shì)下降。此外，比較PANI/PP復(fù)合材料和PP材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率容易發(fā)現(xiàn)，PANI/PP復(fù)合材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率遠(yuǎn)高于PP材料，且相比PP材料，充電距離對(duì)PANI/PP復(fù)合材料的表面靜電勢(shì)的影響較小，這可能是由于聚苯胺分子主鏈上含有大量的共軛p電子，在電場(chǎng)作用下能夠快速響應(yīng)，因而表現(xiàn)為充電距離對(duì)PANI/PP復(fù)合材料駐極性能的影響較小。

圖4 不同充電距離的材料性能變化Fig 4 Performance changes under different charging distances

2.3.3 充電時(shí)間對(duì)PANI/PP復(fù)合材料性能的影響

圖5為PANI/PP復(fù)合材料和PP材料在不同充電時(shí)間(5～25 min)下的表面靜電勢(shì)過濾效率的變化情況，充電電壓為20 kV、充電距離為5 cm和環(huán)境濕度為60%。由圖5可知，駐極時(shí)間為5～20 min，兩種材料的表面靜電勢(shì)均隨著駐極時(shí)間的增加而增大，而駐極時(shí)間為20 min以后，兩種材料的表面靜電勢(shì)不再上升并保持穩(wěn)定。這是由于聚合物材料其自身所存在的電位陷阱是一定的[15-16]，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不變，隨著充電時(shí)間的增加，材料捕獲的電荷量增加，因此材料的表面靜電勢(shì)會(huì)上升；而充電足夠時(shí)間后，材料能夠獲得的電荷量達(dá)到飽和，其表面靜電勢(shì)開始保持穩(wěn)定。

圖5 不同充電時(shí)間的的材料性能變化Fig 5 Performance changes under different charging times

另外通過比較PANI/PP復(fù)合材料和PP材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率容易發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過電暈駐極以后，隨著充電時(shí)間的逐漸增加，20 min時(shí)PANI/PP復(fù)合材料的表面靜電勢(shì)相比PP材料最大提升逾70%，過濾效率提升15%左右，分析認(rèn)為PANI具有良好的電活性，在外電場(chǎng)的作用下，PANI內(nèi)部電子快速自由的有序排列，從而使PANI/PP復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的表面靜電勢(shì)。

2.3.4 充電環(huán)境濕度對(duì)PANI/PP復(fù)合材料性能的影響

圖6為PANI/PP復(fù)合材料和PP材料在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度下表面靜電勢(shì)和過濾效率變化情況，充電電壓為20 kV、充電距離為5 cm和充電時(shí)間為5 min。由圖6可知，當(dāng)環(huán)境濕度由20%變?yōu)?0%時(shí)，PANI/PP復(fù)合材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率分別降低12%和6.8%，PP材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率分別降低38.7%和16.4%。這是由于非織造針刺材料暴露在空氣中的有效表面積較大和孔隙率較大，因此隨著濕度的增大，材料表面與空氣中水分子接觸的概率就越大，從而電荷逸散越快。此外，駐極體的外場(chǎng)效應(yīng)[17]增強(qiáng)了大氣中異性電荷對(duì)駐極體表面電荷的補(bǔ)償能力，導(dǎo)致材料表面能夠保留的電荷減少。此外比較PANI/PP復(fù)合材料和PP材料的表面靜電勢(shì)可以注意到PANI/PP復(fù)合材料的表面靜電勢(shì)受環(huán)境濕度影響遠(yuǎn)比PP材料要小，由此表明PANI在高濕條件下比PP更易保留儲(chǔ)存更多電荷，從而降低環(huán)境濕度對(duì)材料表面靜電勢(shì)的影響，提高過濾效率。

圖6 不同環(huán)境濕度的材料性能變化Fig 6 Performance changes under different environmental humidity

2.4 最佳工藝的確定

為更好觀察PANI與PP復(fù)合后材料的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性能的變化情況，選取充電電壓、充電時(shí)間和充電距離3個(gè)因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素水平表如表2所示，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表3所示。

表2 實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Experimental factor level

表3 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 3 Orthogonal experimental design

由表可知，各實(shí)驗(yàn)因素的顯著影響因素排序?yàn)殡妷?距離>時(shí)間，因此本實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)工藝應(yīng)為A1B3C2。

2.5 PANI/PP復(fù)合材料的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性能

圖7為充電電壓30 kV、充電距離4 cm、充電時(shí)間20 min、環(huán)境濕度40%時(shí)，測(cè)試分析了PANI/PP復(fù)合材料和PP材料的表面電勢(shì)、過濾性能和電荷衰減情況。材料的表面電勢(shì)和過濾效率測(cè)試結(jié)果如表所示，電勢(shì)衰減變化如圖7所示。由圖7可知，隨著材料存放時(shí)間的增加，兩種材料的表面靜電勢(shì)均隨之下降，尤其是在駐極后的50 h內(nèi)，材料的表面靜電勢(shì)下降較快，之后，材料的表面靜電勢(shì)逐漸趨于平緩并保持穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)[17]中研究的聚丙烯的儲(chǔ)電性能規(guī)律相一致。材料經(jīng)過高壓電暈駐極處理后，材料表面和內(nèi)部會(huì)分別存在空間電荷和極化電荷兩種電荷，而由于材料在儲(chǔ)存的過程中受到環(huán)境溫濕度的影響，材料表面的空間電荷會(huì)逐漸逸散，而其中的極化電荷會(huì)一直儲(chǔ)存在材料內(nèi)部，因此材料的表面靜電勢(shì)會(huì)逐漸衰減并趨于穩(wěn)定(見表4)。

圖7 材料的表面靜電勢(shì)衰減變化Fig 7 Change of surface electrostatic potential attenuation

對(duì)比兩種材料發(fā)現(xiàn)，PANI/PP復(fù)合材料在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的存放后，PANI/PP復(fù)合材料的電荷保留率維持在60%左右，而PP材料為30%左右，由此表明通過PANI與PP進(jìn)行復(fù)合后使得PP材料能夠獲得更多極化電荷，所以一定程度上改善了PP材料的電勢(shì)衰減的問題。此外由表4知，PANI/PP復(fù)合材料的體積電阻率遠(yuǎn)高于PP材料，而文獻(xiàn)提到駐極體材料的電阻率越大時(shí)，其放電時(shí)間越長(zhǎng)，由此也印證了這一現(xiàn)象。

表4 駐極前后過濾性能變化Table 4 Change of filtration before and after charging

3 結(jié) 論

(1)采用原位聚合法制備的PANI/PP復(fù)合材料，使本征態(tài)聚苯胺能夠均勻的附著在PP纖維上，對(duì)PP材料基礎(chǔ)性能影響不大但提高了PP材料的電阻率。

(2)在相同駐極條件下，PANI/PP復(fù)合材料和PP材料呈現(xiàn)相似的表面靜電勢(shì)變化規(guī)律，且PANI/PP復(fù)合材料的表面靜電勢(shì)和過濾效率分別比PP材料高出70%和20%左右。

(3)在最佳實(shí)驗(yàn)工藝條件下，PANI/PP復(fù)合材料比PP材料具有更高的電荷保留率為60%左右，表明PANI具有良好的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性能。