H2O和H2O2綠色制備氫氧化鎳微陣列及其電化學(xué)性能研究*

許 暢，李 春，范曉彥，元 光，亓春晴，孫婉梅，程 凱

(1.中國海洋大學(xué) 物理系，山東 青島 266100；2.青島科技大學(xué) 數(shù)學(xué)物理學(xué)院，山東 青島 266100)

0 引 言

隨著對(duì)能源需求的不斷攀升，電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能裝置的研究得到了大量的探索。其中，超級(jí)電容器具有電容量大、充電迅速、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，引起了越來越多研究者的興趣。根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器一般分為雙電層電容器和贗電容器，前者主要基于電極與電解質(zhì)接觸界面處的離子吸附過程，后者主要依靠界面處的快速氧化還原反應(yīng)[1-2]。

超級(jí)電容器的電極主要由集流體和活性物質(zhì)組成，與傳統(tǒng)需粘接劑來粘接活性材料的電極相比，在集流體表面直接沉積生長活性材料制備無粘接劑電極，因其具有活性材料與集流體直接緊密相連的特性，從而增大了活性材料的利用率，促進(jìn)電子傳輸，進(jìn)而受到了廣泛的關(guān)注，然而，直接將集流體浸泡在含活性物質(zhì)的溶液中進(jìn)行沉積，并不能將全部活性物質(zhì)沉積上，從而造成溶液的污染與浪費(fèi)，所以，若集流體也能參與活性物質(zhì)的生長，則材料的利用率能夠得到大幅度提高。Ni(OH)2由于綠色環(huán)保、價(jià)廉、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為一種非常具有應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料，特別是當(dāng)集流體選擇泡沫鎳時(shí)，可通過含氧環(huán)境下的腐蝕直接在泡沫鎳表面制得[3]。

Ni(OH)2有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2兩種類型的晶體結(jié)構(gòu)[4-5]，其中β-Ni(OH)2是被大量用來制作堿性可充電電池正極的活性物質(zhì)。近年來不同形貌的Ni(OH)2如納米片狀[6]、納米粒狀[7]、納米花狀[8]和納米線狀[9]等的出現(xiàn)，使得對(duì)Ni(OH)2的研究有了較快發(fā)展。Ni(OH)2的眾多制備方法中，利用水熱合成的方法直接在集流體上原位生長Ni(OH)2，不需要粘接劑，制備過程簡單無污染，水熱材料一般可選擇鎳鹽與催化劑[10-11]、水和雙氧水等，其中水和雙氧水較易獲取，對(duì)環(huán)境污染小，是復(fù)合當(dāng)下超級(jí)電容器制作理念的原材料。水和雙氧水在金屬表面的腐蝕，其實(shí)都反應(yīng)為H2O與金屬間的相互作用，水的pH值呈中性，且化學(xué)性能穩(wěn)定，反之雙氧水呈弱酸性且不穩(wěn)定，易在高溫或含重金屬離子的溶液中分解出氧氣[12]。所以在密閉水熱釜內(nèi)放入同體積的水和雙氧水，相同水熱環(huán)境下獲得的釜內(nèi)壓強(qiáng)后者要大于前者，這對(duì)于是否能影響Ni(OH)2的生長提出了一個(gè)問題。

所以，本次研究旨在通過使用一步水熱法，以H2O和H2O2為原料在泡沫鎳集流體上原位生長Ni(OH)2，并對(duì)所制作出的電極材料的形貌、組成元素、電化學(xué)特性等進(jìn)行比較和研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

本次實(shí)驗(yàn)所使用的試劑均為分析純?cè)噭?，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，不需要經(jīng)一步純化即可使用。泡沫鎳由美國MTI公司提供。實(shí)驗(yàn)所用水為自制的去離子水。

在開始水熱之前，剪取大小為10 mm×10 mm的泡沫鎳(純度>99%，厚度為1.6 mm，孔徑為110PPI)，用3M HCl溶液在超聲波水浴條件下超聲清洗15 min，用來去除泡沫鎳表面的氧化層。超聲完畢后，取出泡沫鎳，然后依次用三級(jí)水、無水乙醇、去離子水漂洗，用來去除泡沫鎳表面的塵埃雜質(zhì)和油污。將清潔好的泡沫鎳置于60 ℃的環(huán)境下干燥12 h，得到干燥樣品。

然后將干燥好的樣品放入裝有30 mL 30%H2O2溶液的50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，然后超聲攪拌15 min，用來使溶液和樣品充分融合。將高壓釜密封并保持在180 ℃下持續(xù)水熱20 h。待高壓釜冷卻至室溫，取出樣品，并用去離子水和無水乙醇仔細(xì)清洗，然后在60 ℃下真空干燥12 h，便可獲得以泡沫鎳為集流體原位生長H2O2-Ni(OH)2活性物質(zhì)的樣品。經(jīng)電子天平稱量，H2O2-Ni(OH)2樣品的單位面積質(zhì)量為1.0 mg·cm-2。

用上述的相同方法以去離子水為水熱溶液，在10 mm·10 mm的泡沫鎳上生長了H2O-Ni(OH)2材料，獲得對(duì)比樣。經(jīng)電子天平稱量，H2O-Ni(OH)2樣品的單位面積質(zhì)量為0.8 mg·cm-2。

1.2 分析表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50)對(duì)制備的電極材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征。用x射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)以Cu靶、Kα線(0.154056nm)為條件分析了材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用x射線光電子能譜(XPS，VG Scientifics ESCALAB250)檢測了材料的化學(xué)鍵狀態(tài)。用精度為0.01mg的電子天平(OHAUS Explorer EX125DZH)對(duì)制備材料進(jìn)行質(zhì)量檢測。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試使用的是上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的600E系列電化學(xué)工作站。三電極體系采用鉑片和Hg/HgO電極分別作對(duì)電極和參比電極，電解液選擇濃度為1M的KOH溶液。循環(huán)伏安法(CV)是在-0.2～0.75 V的電壓窗口下進(jìn)行測試。恒流充放電法(GCD)是在3到50 A/g的電流密度下進(jìn)行測試，電壓窗口范圍設(shè)置為0～0.5 V。交流阻抗法(EIS)是在振幅為5 mV，頻率設(shè)置為10 mHz～100 kHz的條件下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

將在泡沫鎳上利用H2O和H2O2來原位生長Ni(OH)2的制備工藝展示在圖1中。已知在高溫高壓的環(huán)境下，H2O和H2O2與泡沫鎳的化學(xué)反應(yīng)分別為：

圖1 在泡沫鎳上生長Ni(OH)2的制備過程示意圖Fig 1 Schematic illustration of the synthesis process of Ni(OH)2

2Ni+2H2O+O2→2Ni(OH)2

Ni+H2O2→Ni(OH)2

下圖為H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極樣品的實(shí)際外觀。可以發(fā)現(xiàn)H2O2-Ni(OH)2電極樣品較H2O-Ni(OH)2電極樣品而言，表面色深而粗糙，說明原本光潔的泡沫鎳表面已被另一種物質(zhì)大量覆蓋。

圖3顯示的是泡沫鎳與H2O和H2O2分別進(jìn)行水熱前后的低倍率微觀場發(fā)射掃描電鏡圖像。其中，圖3a到圖3d是與H2O進(jìn)行水熱之后的泡沫鎳表面的SEM圖，可以看到，泡沫鎳的網(wǎng)狀骨架上生長著非常多的不規(guī)則六邊形H2O-Ni(OH)2片狀材料，它們呈不同方向的生長趨勢，有的直立，有的平躺，這使得片之間的間隙各不相同，間隙過大的片之間甚至能出現(xiàn)泡沫鎳骨架的光滑表面。

圖3 H2O-Ni(OH)2材料的掃描電鏡圖Fig 3 SEM images of H2O-Ni(OH)2

觀察圖4a到圖4d中與H2O2進(jìn)行水熱之后的泡沫鎳表面的SEM圖，可以看到，泡沫鎳的網(wǎng)狀骨架上生長著較H2O-Ni(OH)2樣品表面來說更多的不規(guī)則六邊形片狀H2O2-Ni(OH)2，它們大多呈直立生長的趨勢，這使得片之間的間隙雖有不同但幾乎是緊密相連的狀態(tài)，片與片之間彼此連攜呈陣列排布，形成高效獨(dú)特的3D網(wǎng)狀電荷傳輸通道[12]。

圖4 H2O2-Ni(OH)2材料片的掃描電鏡圖Fig 4 SEM images of H2O2-Ni(OH)2

通過對(duì)比可以清楚地看到兩者的區(qū)別，首先H2O-Ni(OH)2六角片的分布排列并沒有H2O2-Ni(OH)2樣品的那樣整齊緊密；其次，H2O-Ni(OH)2片較H2O2-Ni(OH)2片大，但厚度卻沒有什么區(qū)別；再者，H2O-Ni(OH)2中的片狀材料有不少是倒伏的狀態(tài)，而H2O2-Ni(OH)2中多者呈豎直狀態(tài)。這些區(qū)別最直接的影響便是電化學(xué)反應(yīng)時(shí)所必需的活性位點(diǎn)的附著面積——比表面積大小。比表面積越大，活性位點(diǎn)越多，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域就越廣，電極的電容量與存儲(chǔ)電荷的效率就越高，而材料自身形態(tài)結(jié)構(gòu)往往決定著比表面積的大小。H2O2-Ni(OH)2電極材料所呈現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)使得泡沫鎳骨架上面多數(shù)片狀材料均有機(jī)會(huì)與電解質(zhì)溶液接觸，形成數(shù)不清的活性單元，這樣容易使這一電極在充電時(shí)能存儲(chǔ)更多的電荷，使電容器整體比電容增加，進(jìn)而在后續(xù)的拓展研究中提供了非常有利的形態(tài)學(xué)基礎(chǔ)。

2.2 物相分析

圖5a給出的是泡沫鎳上分別生長H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極材料的X射線衍射(XRD)圖?？梢钥吹?，圖中的2θ為44.7°、52.0°和76.5°的衍射峰為泡沫鎳自身Ni的衍射峰(JCPDS No.87-0712)。除此之外，二者的2θ為19.4°、33.0°、38.7°、52.2°、59.1°、62.8°分別對(duì)應(yīng)于六方晶系結(jié)構(gòu)β-Ni(OH)2的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)晶面(JCPDS No.14-0117)，然而對(duì)于H2O-Ni(OH)2電極材料的XRD曲線，在2θ=59.1°和62.8°處沒有明顯的峰，且每一處衍射峰的峰高均不及H2O2-Ni(OH)2電極材料同角度的峰高，由于峰高與材料表面晶體同方向分布排列數(shù)量有關(guān)，即晶體均為同一方向排列時(shí)，該晶體對(duì)應(yīng)的各個(gè)晶面的衍射峰值要高于無序排列的晶體，同時(shí)，晶體化的程度越高，對(duì)應(yīng)的峰值越高。故H2O2-Ni(OH)2電極的表面材料相較來說有著較好的排列狀態(tài)和較高的晶體化程度，這反映在了該材料細(xì)而尖銳的峰形上，同時(shí)與SEM圖像中顯示的兩種材料在微觀結(jié)構(gòu)方面的差異有關(guān)。并且還可以看到兩條譜線所對(duì)應(yīng)的β-Ni(OH)2特征峰中38.7°處的峰值最高，故二者結(jié)晶時(shí)的生長趨勢傾向于沿[101]進(jìn)行生長。綜上所述，本次實(shí)驗(yàn)成功在泡沫鎳上利用兩種不同的水熱溶液原位生長出了晶態(tài)不同的β-Ni(OH)2電極材料。

圖5 基于泡沫鎳分別生長的H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極材料的X射線衍射圖Fig 5 XRD of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 grown on Ni foam

為進(jìn)一步探究制備的電極表面材料的化學(xué)及元素組成，使用XPS來反映H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極材料的Ni、O元素的特征信號(hào)。通過高斯擬合的方法，獲得了兩個(gè)樣品中Ni 2p和O 1s的XPS圖譜。在圖6a和6c中，H2O-Ni(OH)2樣品的擬合Ni 2p主峰在結(jié)合能為855.5 eV(Ni 2p3/2)和873.1eV(Ni 2p1/2)處，衛(wèi)星峰在861.6eV和880.2eV處；H2O2-Ni(OH)2樣品的擬合Ni 2p主峰在結(jié)合能為855.6 eV(Ni 2p3/2)和873.2 eV(Ni 2p1/2)處，衛(wèi)星峰在861.2 eV和879.5eV處，二者主峰的自旋軌道分裂能為17.6 eV，主峰均具有Ni2+的結(jié)合能特征峰性質(zhì)，可初步判斷兩種樣品表面的鎳主要以Ni2+的形式存在[13]。在圖6b和6d中，H2O-Ni(OH)2樣品的擬合O 1s主峰在結(jié)合能為531.1 eV處，H2O2-Ni(OH)2樣品的擬合O 1s主峰在結(jié)合能為530.9 eV處，這均與OH-的形成有關(guān)[14]，同時(shí)還能發(fā)現(xiàn)在H2O-Ni(OH)2樣品的擬合O 1s中，533.2 eV處也出現(xiàn)了一較矮的峰，這來源于樣品表面O-C=O基團(tuán)的存在。綜上，通過XPS可以判斷兩個(gè)樣品表面在進(jìn)行水熱之后有與Ni(OH)2相關(guān)的Ni2+和OH-生成。

圖6 H2O-Ni(OH)2和H2O2-Ni(OH)2樣品的XPS測量圖譜Fig 6 XPS surveyspectrum of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2

2.3 電化學(xué)性能

為了對(duì)制備好的H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極樣品進(jìn)行電化學(xué)性能研究，本次研究對(duì)二者進(jìn)行了CV、GCD、EIS和循環(huán)穩(wěn)定性的測試。圖7c顯示了洗凈后的泡沫鎳、H2O-Ni(OH)2、H2O2-Ni(OH)2三者在10 mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線，可以看到，泡沫鎳的CV曲線相較于另外兩種電極材料接近于直線，這說明泡沫鎳對(duì)生長了電極材料的電極整體電容的貢獻(xiàn)量很小，可以忽略不計(jì)。此外，在以1 M的KOH為電解質(zhì)溶液構(gòu)成的三電極體系中，H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極均存在著一對(duì)較大的氧化還原峰，其表面均存在著鎳(Ⅱ)與鎳(Ⅲ)的轉(zhuǎn)換，具體發(fā)生的法拉第反應(yīng)如下：

Ni(OH)2+OH-?NiO(OH)+H2O+e-

并且從圖7c還可以看到，H2O2-Ni(OH)2電極的CV曲線所構(gòu)成的封閉區(qū)域，面積大于H2O-Ni(OH)2電極，說明H2O2-Ni(OH)2電極表面相對(duì)密集的片互連陣列結(jié)構(gòu)有效地提高了整個(gè)電極的電容量大小。兩種電極材料都具有一對(duì)完整而對(duì)稱的氧化還原峰，說明材料可逆性優(yōu)良，且隨著掃描速率的增加，陰極峰的逐漸增大，位置逐漸趨向于陰極方向；陽極峰也隨著增大，峰位逐漸向于陽極方向偏移，表明電極材料和電解質(zhì)之間的界面處發(fā)生著快速可逆的法拉第反應(yīng)[15-17]。

圖7 H2O-Ni(OH)2和H2O2-Ni(OH)2電極在不同掃描速率下的CV曲線，以及與泡沫鎳在相同掃描速率(10 mV s-1)下的CV曲線Fig 7 CV curves of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 at different scan rates and comparative CV curves of them and Ni foam

為探究峰值電流的產(chǎn)生以及電荷儲(chǔ)存的機(jī)制，可以將不同的掃描速率下氧化還原峰值電流響應(yīng)表示為以下冪律關(guān)系[18]：

i=avb

圖8 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的峰值電流(對(duì)數(shù))與掃描速率(對(duì)數(shù))的線性擬合曲線Fig 8 Calculated plots of log (oxidation peak current) versus log (sweep rate) for H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes

恒流充放電(GCD)測試是在0～0.5 V的電壓窗口內(nèi)以3、5、10、20、30、40、50 A/g的電流密度大小進(jìn)行的。H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的GCD曲線以及二者質(zhì)量比電容的比較分別顯示在圖9中。根據(jù)對(duì)圖9a和圖9b的計(jì)算結(jié)果所示，當(dāng)電流密度為3、5、10、20、30、40、50 A·g-1時(shí)，H2O-Ni(OH)2電極的質(zhì)量比電容大小分別為1324、1160、1033、893、802、674、557F g-1(倍率性能大小為42%)，相比之下，在相同的電流密度下，H2O2-Ni(OH)2電極的質(zhì)量比電容大小分別為1 560、1 396、1 340、1 222、1029、922、817F g-1(倍率性能大小為52%)，可知H2O2-Ni(OH)2電極比H2O-Ni(OH)2有著更高的質(zhì)量比電容和倍率性能，這主要與二者在微觀結(jié)構(gòu)上的差異分不開，由此可以看出，微觀上以陣列結(jié)構(gòu)緊密排布的片型材料在質(zhì)子擴(kuò)散等方面往往比雜序排列的結(jié)構(gòu)更有利于電化學(xué)過程的進(jìn)行。

圖9 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極在不同電流密度下的GCD曲線(以及質(zhì)量比電容的比較Fig 9 GCD curves of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes at various current densities and comparison of specific capacity

利用循環(huán)穩(wěn)定性可以評(píng)價(jià)構(gòu)成超級(jí)電容器的電極材料的使用壽命。如圖10所示，H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的電容保持率均隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減少，但相較于H2O-Ni(OH)2電極材料，H2O2-Ni(OH)2電極材料減小的幅度相對(duì)較低。在進(jìn)行了5000次的循環(huán)之后，H2O-Ni(OH)2電極的電容保持率為初始電容的77%，H2O2-Ni(OH)2電極的為90%，后者比前者的電容保持率值由一定的提升，分析二者的微觀結(jié)構(gòu)可以歸納出一下原因：H2O2-Ni(OH)2擁有較小的片尺寸和優(yōu)秀的陣列結(jié)構(gòu)，可以使得電極材料與溶液充分接觸，降低電極極化的發(fā)生；其次，六角片間較為緊密的間隙可以增加材料的振實(shí)密度，對(duì)電極比電容的增加有一定的影響。但是也要看到，二者在循環(huán)到后面時(shí)，保持率都開始下降，這主要是因?yàn)檠h(huán)過多導(dǎo)致電極材料Ni(OH)2出現(xiàn)重結(jié)晶而發(fā)生形變，從而對(duì)電極整體的阻抗和材料的電容性能產(chǎn)生了消極作用。

圖10 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig 10 Cycling performance of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes

電化學(xué)阻抗測試如圖11所示。在低頻區(qū)域，曲線的斜率與離子的擴(kuò)散機(jī)理有關(guān)，可以看到H2O2-Ni(OH)2電極的較H2O-Ni(OH)2電極表現(xiàn)出較高的斜率，說明進(jìn)行電荷儲(chǔ)存時(shí)離子在H2O2-Ni(OH)2電極材料中所受到的擴(kuò)散阻抗小[21]，這凸顯了該樣品的儲(chǔ)能方式主要為擴(kuò)散控制的優(yōu)點(diǎn)。在高頻段通常表現(xiàn)為與實(shí)軸相交的半圓區(qū)域，對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移限制的過程，這一過程進(jìn)行的難易程度與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，通過觀察，在較大交流頻率范圍內(nèi)，兩個(gè)樣品具有不明顯的半圓區(qū)域，說明電極活性材料與電解質(zhì)之間有著優(yōu)良的電荷轉(zhuǎn)移速率[22,23]，該情況的出現(xiàn)是由于Ni(OH)2六角片經(jīng)水熱反應(yīng)后，以集流體為反應(yīng)物質(zhì)之一原位生長于其表面，導(dǎo)致彼此間接觸阻礙很小，電荷易于傳輸。且材料的片形結(jié)構(gòu)極大地增加了電解質(zhì)與活性位點(diǎn)的接觸可能，故導(dǎo)致材料表面電化學(xué)反應(yīng)的快速發(fā)生，電荷轉(zhuǎn)移的阻礙減小[24]。觀察實(shí)軸相交點(diǎn)位置，與H2O-Ni(OH)2電極(RS的值為1.39 ohm)相比，H2O2-Ni(OH)2電極的體電阻(RS為1.16 ohm)較高，說明后者有著相較優(yōu)良的電導(dǎo)率，可在電化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行快速電子交換。

圖11 H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2電極的Nyquist圖Fig 11 Nyquist plots of H2O-Ni(OH)2 and H2O2-Ni(OH)2 electrodes

3 結(jié) 論

利用清潔材料H2O與H2O2在水熱條件下原位生長了H2O-Ni(OH)2與H2O2-Ni(OH)2六角片陣列，通過物相分析可知后者具有較好的陣列結(jié)構(gòu)和片間密度，從而具有較多的電解質(zhì)離子附著位點(diǎn)和運(yùn)輸空間，可在電流密度為3A g-1時(shí)，得到1560F g-1的質(zhì)量比電容，結(jié)合原位生長導(dǎo)致材料與集流體間低接觸電阻的優(yōu)點(diǎn)，H2O2-Ni(OH)2的循環(huán)穩(wěn)定性好，5 000次循環(huán)后電容保持率為90%。研究表明，垂直密集排列的片狀陣列作為儲(chǔ)能電極材料的生長形態(tài)，具有潛在的應(yīng)用前景。