鋁空氣電池陽極、空氣陰極及電解質(zhì)材料研究進展*

張 雨，張慧芳，安士忠,2,3

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；3.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室，河南 洛陽 471023)

0 引 言

隨著環(huán)境污染和能源衰竭等問題的加劇，人類對清潔和可再生能源的需求日益急迫。金屬空氣電池是一種通過金屬的氧化反應(yīng)和空氣中氧氣的還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池[1-2]。不同金屬的質(zhì)量比能量、體積比能量、標(biāo)準(zhǔn)還原電位和地殼中的豐度如圖1(a)所示。金屬鋁反應(yīng)時很活潑，有很高的電極電位，鋁空氣電池的理論電壓為2.7 V；而且一個鋁原子能夠提供3個電子，可以釋放更多能量，源于此特點鋁空氣電池具有高達8.1 kWh·kg-1的理論能量密度，僅次于鋰空氣電池(13 kWh·kg-1)[3]。然而，與金屬鋰在地殼中的含量(約為0.006 5%)相比，金屬鋁是地殼中儲量最大的金屬元素(豐度約為8.1%)，具有廉價、輕質(zhì)的特點。此外，鋁空氣電池還具有無毒、無污染、安全性好、可回收性好等特點?；谏鲜鎏攸c，鋁空氣電池在備用電源、應(yīng)急電源以及新能源汽車等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景[3-5]。本文首先簡單介紹鋁空氣電池的基本原理，隨后重點綜述鋁合金陽極材料和空氣陰極催化劑的研究進展，接著概述電解質(zhì)的研究情況，最后展望其未來發(fā)展。

1 鋁空氣電池基本原理

鋁空氣電池以金屬鋁為陽極，以空氣電極為陰極，以堿性或中性物質(zhì)為電解質(zhì)。工作時鋁陽極失去電子不斷被消耗生成氫氧化鋁，陰極上氧氣得到電子生成氫氧根離子，通常在氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、或氯化鈉(NaCl)水溶液中進行。在反應(yīng)的過程中，靠消耗鋁陽極、空氣中的氧氣和電解質(zhì)中的水來提供電能，是一種燃料電池，主要作為一次電池來使用，近期也有對可充電鋁空氣電池方面的研究[1]。圖1(b)為采用三層空氣電極的鋁空氣電池示意圖，其中三層空氣電極分別為催化層、導(dǎo)電層和防水層。

圖1 (a)金屬陽極的質(zhì)量比能量、體積比能量、標(biāo)準(zhǔn)還原電位和地殼中的豐度[6]；(b)采用三層空氣電極的鋁空氣電池示意圖[3]Fig 1 Comparison between gravimetric and volumetric capacities,standard reduction potential and the earth’s crust abundance of metal anodes[6] and illustration of the structure of an Al-air battery using a three-layer air electrode[3]

其具體的電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)：

Al-3e-+3OH-=Al(OH)3

(1)

陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-=4OH-

(2)

電池總的放電反應(yīng)：

2Al+3/2O2+3H2O=2Al(OH)3

(3)

2 鋁陽極

鋁陽極發(fā)生的主要反應(yīng)是鋁的氧化反應(yīng)，見公式(1)。需要注意的是在堿性電解質(zhì)中鋁陽極附近由于氫氧根的過量會首先生成偏鋁酸根，但當(dāng)偏鋁酸根達到一定濃度過飽和后，將會生成氫氧化鋁。

從熱力學(xué)角度看，鋁陽極在中性電解液中的電位為-1.66 V(vs.Hg/ HgO)，在堿性電解液中為-2.35 V(vs.Hg/ HgO)[3]，然而鋁的實際電位很低。原因主要為以下兩點：

(1)鋁電極表面易形成三氧化二鋁(Al2O3)鈍化膜和反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鋁(Al(OH)3)的覆蓋，使陽極極化，阻止陽極氧化反應(yīng)進一步進行，所能夠提供的電子數(shù)量大大減少。

(2)鋁在電解質(zhì)中是不穩(wěn)定的，會發(fā)生腐蝕生成氫氣。當(dāng)鈍化膜破裂后，鋁易發(fā)生自腐蝕并析出氫氣，且陽極消耗速率很快，導(dǎo)致陽極利用率低。反應(yīng)為2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2。在堿性電解質(zhì)中析氫腐蝕尤為強烈，電池的容量和放電效率明顯降低[7]。

因此，為解決這兩個方面的問題，可以通過材料設(shè)計和優(yōu)化來活化陽極鈍化膜并抑制自腐蝕。鋁陽極的表面容易形成鈍化膜，使得陽極電位正移，降低電池的放電電壓和電流。通過活化鋁陽極可以去除鈍化膜，但活性高的鋁陽極又容易發(fā)生自腐蝕。大量的研究表明，極少量的某些合金元素的加入，適當(dāng)?shù)亟鉀Q了這兩方面的問題，即能有效改善其電化學(xué)性能。

在純鋁中加入Hg、Bi、Mg、Zn、Ga、Sn、In等元素均可得到腐蝕速率低、活性較高、穩(wěn)定性好的鋁陽極。常將這些元素進行多元合金化，因多種合金元素之間的綜合作用，可得到比二元合金更好的效果[8-9]，如四元[10-11]、五元[12]、甚至高于五元的合金[13]。鋁合金陽極材料的研究現(xiàn)取得了重要進展，重點研究Al-Mg系[10,12,14-15]、Al-Ga系[16-17]和Al-In系[18]這幾個系列的合金。目前已發(fā)表文獻中的部分鋁合金陽極材料及其特點如表1所示。

表1 鋁合金陽極材料及其特點Table 1 Aluminum alloy anode materials and their characteristics

選擇合適的鋁合金陽極材料可以顯著提升鋁空氣電池的性能。如圖2所示，采用膠狀堿性電解質(zhì)(含有KOH溶液、凝膠劑丙烯酸(AA)+N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、添加劑ZnO或ZnCl2及K2S2O8等)時，不同的商用鋁合金表現(xiàn)出差異很大的放電特性。圖2(a)為膠狀電解質(zhì)的鋁空氣電池示意圖。如圖2(b)所示，相對于Al2024和Al1085商用合金，采用商用Al7475合金[Al7C(商用Al7475表面包覆一層3 μm厚的純鋁膜)和Al7U(商用Al7475無包覆)]作為陽極材料時，鋁空氣電池具有更高的質(zhì)量比容量。圖2(c)為Al7C和Al7U的放電性能，當(dāng)電流密度低于4.4 mA·cm-2時，Al7C的放電時間更長，當(dāng)電流密度高于4.4 mA·cm-2時，Al7U的放電時間更長。動態(tài)電位測量結(jié)果表明Al7U相對于Al7C表現(xiàn)出更高的質(zhì)量比容量[見圖2(d)]。

圖2 (a)具有膠狀電解質(zhì)的鋁空氣電池示意圖；(b)不同鋁合金在0.8 mA·cm-2的電流密度下的放電曲線；(c) Al7C和Al7U合金在0.8 到4.4 mA·cm-2的電流密度下的放電曲線；(d) Al7C和Al7U合金在0.8 到4.4 mA·cm-2的電流密度下的動態(tài)電位測量曲線[19]Fig 2 (a) Schematic diagram of Al-air battery with gel electrolyte;(b) discharge plot of different Al alloys at constant current density of 0.8 mA/cm2;(c) discharge plot of Al7C and Al7U alloys at constant current density from 0.8 to 4.4 mA/cm2;(d) dynamic potentiometric measurements of cited alloys from 0.8 mA/cm2 to 8.4 mA/cm2[19]

目前對于加入不同合金元素使鋁陽極活化的反應(yīng)機理也有大量研究。各國學(xué)者提出了溶解-再沉積[20]、表面自由能[21]、離子缺陷[22]、“場逆”與“場促進”模型[23]等活化理論。其中溶解-再沉積理論[7]得到廣泛驗證。但由于鋁合金為多元合金，其中不同元素互相作用，使研究變得復(fù)雜，作用方式尚未有定論。

除了合金化可以改善陽極性能外，通過改變鋁的純度、優(yōu)化熱處理及加工變形工藝，也可以改善鋁合金陽極的電化學(xué)性能。當(dāng)鋁純度提高時，鋁陽極的自腐蝕速率降低，開路電位更負(fù)，電化學(xué)性能有所提高[31]。熱處理改善合金元素在鋁合金中的大小與分布，減少空穴、位錯和一些結(jié)構(gòu)缺陷，細(xì)化與強化微觀結(jié)構(gòu)，改善鋁陽極性能[32]。一般對鋁陽極材料加工的手段為冷軋和熱軋，不同的軋制條件通過影響鋁合金陽極的晶粒尺寸、缺陷數(shù)量、晶粒取向分布等微觀結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能產(chǎn)生影響[12]。

3 空氣陰極

空氣陰極發(fā)生的是氧氣的還原反應(yīng)，如公式(2)所示。

空氣陰極是一種可導(dǎo)電、防水且透氣、有催化作用的薄膜。它主要有催化活性層(催化層)、集電層(導(dǎo)電層)和防水透氣層(防水層)3層結(jié)構(gòu)。催化活性層由催化劑、載體及助催化物質(zhì)等組成，是發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)的位置；防水透氣層隔離電解液，而且含有大量微小氣孔用以控制只透過氧氣；集電層由鎳網(wǎng)、鍍鎳銅網(wǎng)或銅網(wǎng)等組成，與外電路相連，以集中電流。

當(dāng)空氣電極發(fā)生還原反應(yīng)時，在催化活性層中形成三相反應(yīng)點，氧氣在氣(氧氣)-固(催化劑)-液(電解質(zhì))三相界面上得電子被還原。

金屬空氣電池中空氣電極過電位是引起能量損失的主要部分，所以它是決定電池性能的關(guān)鍵因素。電池的反應(yīng)速度主要受空氣中氧氣擴散進入電極的速度以及在三相界面的陰極反應(yīng)速率兩方面的影響。為提高反應(yīng)速度，可以從以下兩個方面考慮：

(1)提高陰極的氧氣擴散速度，即優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，提高氧氣透過的能力。

(2)加快三相界面電化學(xué)反應(yīng)速率，即提高ORR，最常用的方法是選用合適的催化材料。

其中對于催化劑選取的研究較多，它是提高空氣電極效率的關(guān)鍵因素。目前研究最多的催化劑主要有：貴金屬及其合金、鈣鈦礦復(fù)合氧化物、錳系列氧化物、尖晶石型氧化物、金屬-N-C等，具體代表性的催化劑如表2所示。

表2 常用催化劑類型及其特點Table 2 Types and characteristics of commonly used catalysts

貴金屬催化劑催化性能理想，但成本較高；錳氧化物類催化劑作為氧還原催化劑應(yīng)用廣泛。此外，改善催化劑結(jié)構(gòu)也可以提高催化效率。圖3為Ce-MnO2/C和MnO2/C的催化性能的對比，圖3(a)和(b)給出了測試用鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖及應(yīng)用的測試裝置，如圖3(c)中I-V和I-P曲線所示，Ce離子插入后的MnO2納米球相對于插入前的電壓和功率均有較大幅度的增大，尤其是在高電流密度下，顯示出對ORR(氧還原反應(yīng))更高的催化活性。此外，長程穩(wěn)定性測試表明，相同的電流密度下，Ce-MnO2/C作為陰極催化劑時100 h的衰減速率為2%，低于MnO2/C作為陰極催化劑時的6%，顯示出Ce-MnO2作為催化劑時電池更高的穩(wěn)定性[如圖3(d)所示]。

圖3 (a)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)鋁空氣電池測試裝置；(c)采用MnO2/C和4.8% Ce-MnO2/C作為陰極催化劑時在4M KOH溶液中的I-V和I-P曲線；(d)在100 mA·cm-2 電流密度下鋁空氣電池的長程穩(wěn)定性，其中鋁陽極每隔40小時換一次，KOH溶液采用泵循環(huán)[33]Fig 3 (a) The schematic structure and (b) demonstration of Al-air battery,respectively;(c) the I-V and I-P curves of Al-air batteries with MnO2/C and 4.8% Ce-MnO2/C as cathode catalyst in a 4M KOH solution with multi-component Al anode,respectively;(d) the long-term stabilities of Al-air batteries at a current density of 100 mA/cm2 with the Al anode renewed approximately every 40 h and 4M KOH solution recycled with a peristaltic pump[33]

4 電解質(zhì)

鋁空氣電池的電解質(zhì)可分為水系和非水系電解質(zhì)。其中水系電解質(zhì)主要有堿性和中性兩種。堿性電解液主要包括KOH[29,33,49-50]、NaOH[38]等；中性電解液包括NaCl[17,28]、NH4Cl[51]等。此外，還有非水系電解質(zhì)包括NaCl-AlCl3和KCl-NaCl-AlCl3[6,52]，以及水凝膠等。

堿性電解質(zhì)中，空氣陰極和鋁陽極極化均較小，陽極上形成的Al(OH)3鈍化膜很薄，陽極生成物為偏鋁酸鈉，易溶于水，不易在電極表面生成絮狀沉淀物，電極反應(yīng)順利，放電性能好，電流很大。但是鋁陽極在堿性電解質(zhì)中自腐蝕較為嚴(yán)重。

中性電解質(zhì)中，雖然自腐蝕速率降低，但是鋁陽極反應(yīng)的產(chǎn)物為Al(OH)3，不溶于水，生成絮狀沉淀，降低溶液電導(dǎo)率，內(nèi)阻增加，輸出功率下降，而且容易沉積在電極表面生成氫氧化鋁膜，加大了離子擴散難度，引起陽極鈍化。因此需要對氫氧化鋁進行處理，常用的方法有定期更換電解質(zhì)、合理設(shè)計使電解質(zhì)循環(huán)、擾動電解質(zhì)或向電解質(zhì)中添加使氫氧化鋁聚沉的物質(zhì)等。

除此之外，有研究表明，微酸性電解液對電池性能有一定程度的改善[53]。而且，由于一些合金元素(如Ga、In等)成本高，往電解液中添加腐蝕抑制劑也可抑制自腐蝕，提高效率，節(jié)約成本[54-58]。

5 結(jié) 語

鋁空氣電池在電動汽車、水下電源、便攜電源、備用電源等領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用，目前在水下作為艦艇、監(jiān)視器和一些潛水設(shè)施的能源，如無人水下航行器等，作為備用電源用于野外充電裝置，有相關(guān)研究已應(yīng)用于無人機。

現(xiàn)階段鋁空氣電池主要存在陽極鈍化、析氫自腐蝕嚴(yán)重等技術(shù)障礙，其瓶頸問題還是材料問題。對于鋁合金陽極材料，一方面，需要進一步探索合金元素的作用，優(yōu)化合金系，提高電化學(xué)性能的同時降低成本；另一方面，可采用網(wǎng)狀、泡沫狀、蜂窩狀等三維鋁合金陽極，增加表面積，提高陽極效率。對于空氣陰極材料，探索合適的催化劑加快ORR反應(yīng)仍是關(guān)鍵，可以通過控制催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌提高反應(yīng)活性，例如將金屬分散在活性炭、碳納米管、石墨烯等納米碳載體上，利用其高導(dǎo)電性、大比表面積達到降低成本、提高催化活性的目的。對于電解液，針對特定的陽極和陰極體系，需要進行一體化研發(fā)和設(shè)計，在電解液中添加合適的緩蝕劑可有效降低自腐蝕速率。此外，對于鋁空氣電池結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新性設(shè)計也可能較大幅度地提升電池特性。

隨著關(guān)鍵材料技術(shù)的突破，鋁空氣電池作為一種新型燃料電池，在備用電源、應(yīng)急電源以及新能源汽車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。