SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的制備及其對亞甲基藍吸附性能研究*

苑東亮，程瑞雅

(河南理工大學 土木工程學院,河南 焦作 454000)

0 引 言

目前，對廢水中偶氮染料的處理是我國面臨著的一個重大環(huán)境問題[1]。亞甲藍染料屬于一種有機偶氮化合物，廣泛應用于紡織、皮革、造紙等行業(yè)，但同時又是這些行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中常見污染物之一[2]。由于亞甲基藍染料可見性高，對微生物有毒，會阻礙水生植物的光合作用，即使在濃度較低下也會對環(huán)境造成很大影響。同時大多數(shù)有機染料對人體具有潛在的誘變和致癌作用，嚴重危害人體健康。因此，對廢水中亞甲基藍染料的去除一直是研究熱點[3]。

近年來，科研工作者開發(fā)了許多廢水中染料的去除方法，例如化學氧化[4]、生物降解[5]、膜分離[6]、電化學[7]、凝結/絮凝[8]以及吸附[9]等。由于吸附具有操作簡單、高效等優(yōu)點是目前去除廢水中有毒染料的常規(guī)技術?；钚蕴孔鳛槲絼?，廣泛應用于對廢水中的有毒染料吸附，但很難實現(xiàn)固液分離，因此一直在研究其替代品[10]。磁性納米復合材料因其“核/殼”微型結構常用作吸附劑，在外部磁場下可快速地實現(xiàn)固液分離，并且磁性納米復合材料磁性強、分散性好、生物相容性高、殼體結構可調(diào)，因此受到廣泛關注[11]。無機/有機材料功能化/包覆磁性納米顆粒是目前研究熱點之一[12-13]。在無機材料中，SiO2具有良好的生物相容性和化學惰性，在納米顆粒表面不發(fā)生氧化還原反應，是最優(yōu)選的穩(wěn)定劑。另外，SiO2還能屏蔽磁性納米顆粒之間磁偶極相互作用，防止發(fā)生團聚，有利于納米顆粒在液體中分散，并避免受到酸性環(huán)境的侵蝕[14]。同時，SiO2不受微生物侵襲、不產(chǎn)生膨脹、孔隙也不受環(huán)境酸堿度而改變，其表面還存在豐富的硅烷醇基團，可使生物共軛的官能團在其表面上活化，對改善磁性納米顆粒性能具有良好促進作用，是一種非常重要的表面包覆材料[15]。目前，SiO2包覆磁性納米顆粒常采用溶膠-凝膠工藝、CVD技術、四乙氧基硅烷水解等[16-17]。

本文采用正硅酸四乙酯作為SiO2的前驅(qū)體，制備了SiO2包覆鐵氧體(SiO2@Fe3O4)磁性納米復合材料。研究了SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對廢水中亞甲基藍染料的吸附性能。通過對亞甲基藍的吸附率研究，確定了SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的最佳制備條件，通過FT-IR、TEM、BET等方法對制備的磁性納米復合材料進行表征，并進行了磁選和再生性能研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料

硝酸鐵九水化合物(Fe(NO3)3·9H2O)、蔗糖、檸檬酸一水合物(C6H8O7·H2O)、氨水(NH3·H2O)、亞甲基藍(MB)和正硅酸四乙酯(TEOS)均購自天津試劑一廠。實驗中所有化學藥品均為分析級，未經(jīng)任何純化。實驗用水均為蒸餾水。

1.2 SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的制備

鐵氧體磁性納米復合材料的制備：稱取適量硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于事先經(jīng)硫酸酸化的蒸餾水中,在加熱和攪拌的條件下，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10左右，將沉淀物連同上清液移入0.5 L的水熱反應釜中，在160～200 ℃反應10 h，冷卻后用布氏漏斗抽濾再分別用二次水和酒精洗滌，然后于80～100 ℃烘箱中干燥2～4 h即可制成鐵氧體磁性納米復合材料。

SiO2包覆鐵氧體( SiO2@Fe3O4)磁性納米復合材料的制備：首先，將1 g 鐵氧體磁性納米復合材料和150 mL的檸檬酸溶液(0.05 mol/L)在燒瓶中混合均勻；其次，將上述混合物在40 ℃溫度下以400 r/min的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌3 h，以防止磁性納米粒子團聚，再用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值至5.5左右，在40 ℃下繼續(xù)攪拌3 h；接著，分別緩慢加入所需量的氨溶液和TEOS溶液，將上述混合溶液繼續(xù)攪拌6 h；然后將上述混合溶液倒入燒杯置于表面場0.2 T的磁性板上進行磁性分離；最后用移液管移除上層溶液再進行真空抽濾，將所得濾液用無水乙醇洗滌至中性再在60 ℃的真空烘箱中干燥5 h，所得產(chǎn)品即為SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料。

1.3 材料表征

采用傅里葉紅外光譜儀測定Fe3O4、SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的特征峰；通過透射電鏡測定SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的微觀結構；采用SSA-4220微型儀器進行N2吸附-解吸等溫線(77 K)研究，分析了SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的比表面積(SSA)；在室溫下，用振動樣品磁強計(VSM)測量了鐵氧體和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的磁滯回線(B-H)，測量中外加最大磁場為1.5 T。

1.4 亞甲基藍吸附實驗

將100 mL(含50 mg/L亞甲基藍)廢水和80 mg SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料倒入燒杯中進行亞甲基藍吸附實驗。在25 ℃下使用振蕩器以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，再放置磁鐵(4 min)進行磁性分離，此時燒杯當中廢水變?yōu)闊o色,然后用分光光度計在664 nm波長下測定亞甲基藍溶液的初始濃度和終了濃度，計算SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的吸附率。

2 結果與討論

2.1 對亞甲基藍的吸附率研究

表1為不同合成工藝參數(shù)制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附率的影響。表1列出了不同攪拌速率制備SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附效率的影響。從表1可以看出，隨著攪拌速率增大，亞甲基藍吸附率逐漸增大并趨于穩(wěn)定。當攪拌速率為400 r/min時，亞甲基藍的吸附率高達97.68%，這是因為較高的轉(zhuǎn)速可以防止納米粒子的團聚更有利于對亞甲基藍吸附，因此本文選用最佳攪拌速率為400 r/min。

表1列出了不同TEOS劑量所制備SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附率的影響。從表1可知，在TEOS體積分數(shù)恒定下，將TEOS和鐵氧體磁性納米復合材料按照不同質(zhì)量比進行實驗。結果表明，當m(TEOS)g/m(MNPs)g≤2.4時，隨著(TEOS)g/(MNPs)g的增加，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍的吸附率逐漸增加，這是由于MNPs分散性能好，有效地防止了納米粒子的團聚從而提高了復合材料對亞甲基藍吸附率；當m(TEOS)g/m(MNPs)g=2.4時，復合材料對亞甲基藍的吸附效率最大，這是由于SiO2具有較大的比表面積和豐富的硅烷醇基團從而提高了對亞甲基藍的吸附率；當m(TEOS)g/m(MNPs)g>2.4時，隨著(TEOS)g/(MNPs)g的增加，復合材料對亞甲基藍的吸附率逐漸降低，這是因為磁性納米復合材料的尺寸增加，表面積有所減小，導致吸附效率降低。因此，本文選用最佳(TEOS)g/(MNPs)g為2.4。

表1列出了不同氨體積所制備SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附率的影響。從表1可知，隨著氨體積的增加，復合材料對亞甲基藍的吸附效率呈現(xiàn)不規(guī)則變化，當氨用量為2.5 mL時，吸附率達到最大值97.95%，繼續(xù)增加氨用量，吸附率迅速下降。這是由于氨體積越高，TEOS的水解反應就越快而TEOS水解產(chǎn)物形成硅烷醇基團(Si-OH)，導致SiO2包覆的鐵氧體磁性納米復合材料尺寸變大使其對亞甲基藍吸附率減小。最佳氨量為2.5 mL。

表1列出了不同水解反應溫度所制備SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附率的影響。當水解溫度為25～40 ℃時，隨著水解溫度升高，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附率也逐步升高，這是因為水解反應和縮合反應均為吸熱反應，溫度越高越有利于水解反應和縮合反應正向進行從而有利于制備SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料，從而對亞甲基藍吸附率逐漸增加；當溫度超過40 ℃時，水解溫度越高其對亞甲基藍吸附率逐漸減弱，這是由于水解反應產(chǎn)生硅烷醇溶于水會釋放出大量熱，超過水解反應的吸收熱。溫度越高越不利于水解反應正向進行則不利于制備SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料，導致對亞甲基藍吸附率減小。當水解反應溫度為40 ℃時，復合材料對亞甲基藍的吸附率高達98.04%，因此本文最佳水解反應溫度為40 ℃。

2.2 FT-IR和TEM研究

圖1為 SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的FT-IR光譜圖和TEM圖。由圖1(a)可以看出，在3 480，1 634和573 cm-1左右可觀察到Fe3O4和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的Fe-O振動吸收峰和O-H伸縮振動吸收峰。相較于Fe3O4的紅外光譜而言，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料在1 091，799 和466 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si和Si-OH的特征吸收峰，說明SiO2成功包覆在Fe3O4表面，同時在573 cm-1左右存在Fe3O4的Fe-O伸縮振動，說明SiO2對Fe3O4的包覆、修飾過程并未改變其自身性質(zhì)。從圖1(b)可以明顯看出，SiO2包覆在鐵氧體表面，表明成功制備了SiO2包覆鐵氧體納米復合材料，并且制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料分布均勻，粒徑約為35 nm左右。

圖1 SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的FT-IR光譜圖和TEM圖Fig 1 FT-IR and TEM spectra of SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites

2.3 BET表征

通過BET表征對Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的N2吸附-脫附等溫吸附以及孔徑分布進行研究，如圖2所示。

圖2 Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig 2 Adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Fe3O4 magnetic nanoparticles and SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites

圖2(a)為Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的吸附-脫附等溫線圖。從圖2(a)可知，隨著相對壓力增加，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒、SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的吸附-脫附性能逐漸增強，兩個材料均為IV型等溫線。在P/P0為0.40～0.50時，相對壓力下，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒等溫線具有滯后環(huán)，而SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料并沒有出現(xiàn)滯后環(huán)。圖2(b)為Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的孔徑分布圖。從圖2(b)可知，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒的孔徑分布不均勻，孔徑尺寸主要在20～50 nm之間，而SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的孔徑分布均勻，在20～40 nm之間呈正態(tài)分布。圖2(b)中的曲線面積，代表了材料內(nèi)部孔徑體積大小，同時代表了材料對水溶液中污染物的吸附能力大小，很明顯，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的吸附能力遠遠大于Fe3O4磁性納米顆粒，這主要是由于Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆了無定型納米SiO2的結果。

2.4 磁選和再生性能研究

通過振動樣品磁強計(VSM)研究了Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的磁選性能，如圖3所示。由圖3可知，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的飽和磁化強度(Ms)比Fe3O4磁性納米顆粒低(由60 Am2/kg降至26 Am2/kg)。這是由于SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料最外層包覆一層無定形SiO2，干擾其內(nèi)部磁化作用，從而導致其飽和磁化強度(Ms)降低。

圖3為室溫下Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的磁滯曲線。從圖3可以看出，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒等溫線中的磁滯回線為H3型，這是因為板狀顆粒聚集體形成狹縫狀孔隙。而SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料磁滯回線為H4型，這是因為層狀結構引起的狹縫狀孔隙。將SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料在0.2 T的磁場下進行磁性分離驗實，觀察到復合材料在水中3 min內(nèi)實現(xiàn)快速分離，當磁體移除后，輕微搖動這些材料又非常容易地分散在水中。由此可知，雖然SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料飽和磁化強度比Fe3O4磁性納米顆粒降低，但是在外部磁體作用下其自身磁性足以將磁性納米復合材料與水分離，滿足對亞甲藍吸附的使用要求。

圖3 室溫下Fe3O4磁性納米顆粒和SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的磁滯曲線Fig 3 Hysteresis curves of Fe3O4 Magnetic nanoparticles and SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites at room temperature

圖4為SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的再生性能研究。采用酸性乙醇等洗脫劑對吸附飽和的材料進行再生，研究磁性材料吸附劑的再生能力。由圖4可知，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料重復使用5次以后，復合材料對亞甲基藍的吸附量仍可以達到初始吸附量的95%以上，吸附能力沒有明顯降低。因此本文制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料具有良好的再生性能。

圖4 SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的再生性能Fig 4 Regeneration performance of SiO2@Fe3O4 magneticnanocomposites

3 結 論

使用正硅酸四乙酯作為SiO2的前驅(qū)體，成功制備了SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料，研究了復合材料對亞甲基藍的吸附性能，得出以下結論：

(1)在攪拌速率為400 r/min，(TEOS)g/(MNPs)g為2.4，氨量為2.5 mL，水解反應溫度為40 ℃時，所制備的SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料對亞甲基藍吸附性能最佳。

(2)SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料相比Fe3O4磁性納米顆粒，其表面積更大、孔徑分布更均勻、對亞甲基藍的吸附性能更優(yōu)異。

(3)相比Fe3O4磁性納米粒子，SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料的飽和磁化強度有所下降(60 Am2/kg降至26 Am2/kg)，但能滿足使用要求，同時SiO2@Fe3O4磁性納米復合材料具有良好的再生性能。