基于致密增韌機理的高抗折混凝土制備試驗研究

張擎，黃良賢，張輝，陳明，董雨，毛國宇

(長安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064)

1 引言

水泥混凝土抗折強度低，抗裂性能弱，工程應(yīng)用受到很大限制，在常規(guī)條件下制備高抗折強度混凝土越來越得到重視。在普通混凝土中摻入一定量的纖維，能夠?qū)崿F(xiàn)混凝土抗折強度的提高。黃政宇在UHPC中摻入聚乙烯纖維，UHPC抗折強度達到了28 MPa，較素UHPC提高了47.1%；佟鈺在C40混凝土中摻入碳纖維，其抗折強度提高了108.8%；梁興文摻入單一短鋼纖維，UHPC抗折強度達到了19.98 MPa；摻入混雜鋼纖維，UHPC抗折強度達到23.55 MPa；張?zhí)m芳在混凝土中摻入短玄武巖纖維，抗折強度提高14.7%，折壓比提高13.5%；漆貴海通過摻入聚丙烯纖維，超高強混凝土斷裂能增加50.8%，韌性提高54.5%；徐世烺團隊通過摻入PVA纖維制備的UHTCC混凝土，其極限抗拉應(yīng)變?yōu)槠胀ɑ炷恋?00～800倍，最大裂縫寬度控制到0.1 mm以下。總的來說，雖然纖維混凝土的強度較普通混凝土強度有所提高，但這主要依靠纖維的拉拔作用，其基體強度卻沒有增長；另外，混凝土制備過程中纖維的摻入工藝復(fù)雜，均勻性難以有效保證，并且材料的整體造價較高，這些限制了纖維混凝土的工程應(yīng)用。

該文基于致密增韌思路，首先通過集料致密級配優(yōu)選及環(huán)氧樹脂纖維增強混凝土材料的基體抗折強度。同時，依靠環(huán)氧樹脂生成的空間網(wǎng)架，進一步提高混凝土整體抗折強度，增強材料的抗裂性能。最后通過試驗，研究混合養(yǎng)生對環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架生成的影響，提出高抗折水泥混凝土的養(yǎng)生工藝。

2 高抗折混凝土制備

2.1 高抗折混凝土技術(shù)途徑

提高混凝土抗折強度的技術(shù)途徑包括兩方面：① 增強混凝土材料基體抗折強度，方法有改善集料級配及粒徑，摻入超細活化顆粒，減少水的用量，增大水泥用量；② 摻入固體纖維材料，增強抗拉強度，改善抗裂性。該文采用集料級配致密優(yōu)選及環(huán)氧樹脂纖維提高混凝土基體致密程度，依靠環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架增強混凝土整體抗拉強度。摻入液態(tài)環(huán)氧樹脂，依靠其固化生成的環(huán)氧樹脂纖維進一步擠壓混凝土材料的基體剩余空隙，增加基體材料致密程度，提高混凝土整體抗拉強度及抗裂性。

制備高抗折水泥混凝土試件的基本思路：

(1)提高混凝土基體材料細觀尺度勻質(zhì)性。增大集料中的小粒徑骨料比例，降低大骨料帶來的局部水灰比過大的現(xiàn)象，減小界面過渡缺陷。

(2)提高混凝土基體材料致密性。選用致密級配集料，低水灰比，添加微米級硅灰，環(huán)氧樹脂固化纖維充填混凝土基體水化剩余空隙，提高混凝土致密性。

(3)構(gòu)建抗拉纖維空間網(wǎng)架。環(huán)氧樹脂纖維與混凝土水化物膠結(jié)，形成空間抗拉網(wǎng)架，提高混凝土整體抗拉、抗裂性能。

2.2 試驗材料

(1)水泥：采用P.O.52.5級水泥，各項技術(shù)指標(biāo)符合GB 175-1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)細集料：選用石英砂，試驗采用中、細、特細3種粒徑范圍的石英砂，粒徑范圍分別為0.212～0.45 mm(40～70目)、0.125～0.2 mm(80～120目)、0.074～0.149 mm(100～200目)，石英砂技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 石英砂參數(shù)

(3)硅灰：硅灰為灰白色粉末，平均粒徑為0.1～0.3 μm。

(4)環(huán)氧樹脂乳液：由雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、聚酰胺類固化劑、稀釋劑以及促進劑混合制備而成，力學(xué)性能見表2。

表2 環(huán)氧樹脂乳液固化后力學(xué)性能

(5)外加劑：消泡劑采用有機硅消泡劑；減水劑為聚羧酸高性能減水劑，最大減水率可達30%。

(6)水：采用自來水。

2.3 配合比設(shè)計

依據(jù)最大填充密實度思路，采用最緊密堆積原則進行水泥混凝土的配合比設(shè)計，通過試驗獲得集料顆粒之間的堆積密度從而確定最大密實度，進而確定集料級配組成。集料顆粒間的空隙由膠凝材料填充，水泥顆粒間的空隙由硅灰、水化產(chǎn)物以及環(huán)氧樹脂顆粒填充，形成密實結(jié)構(gòu)。結(jié)合試驗階段的試配結(jié)果，確定基準(zhǔn)配合比。

首先分別對中砂與細砂、中砂與特細砂、中細混合砂(1∶0.55)與特細砂3種粒徑組合進行堆積密度測試(圖1)，將堆積密度最大的粒徑組合作為混凝土集料，并對其制備的混凝土進行強度以及壓汞測試。

圖1 緊密堆積密度與砂混合比例關(guān)系圖

從圖1可以得出：中砂與細砂在1∶0.55混合時堆積密度達到最大值1 537.55 kg/m3，空隙率為40%；中砂與特細砂以1∶075混合時堆積密度達到最大值1 807.8 kg/m3，空隙率為29.8%；中細混合砂(1∶0.55)與特細砂以1∶0.8混合時緊密堆積密度達到最大值1 762.4 kg/m3，空隙率為35.4%。

強度及孔隙率測試結(jié)果表明：集料級配對混凝土強度影響顯著：采用密實級集料制備的混凝土材料致密程度高，強度高(表3)。在這3種級配中，間斷級配堆積密度最大，結(jié)構(gòu)最致密，所制備的混凝土強度最高；并且由中砂與特細砂為集料制備的混凝土均勻性好，宏觀缺陷較少。所以該文選取中砂與特細砂按1∶0.75混合作為混凝土的集料。

表3 28 d強度測試結(jié)果

在密實骨架結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過添加微米硅灰、微纖維材料進行三級填充。通過多次試驗發(fā)現(xiàn)，硅灰的摻量為10%時能較好地發(fā)揮微集料填充效應(yīng)；水膠比為0.22、減水劑摻量為2%時混凝土具有較好的工作性；考慮到高抗折混凝土需要較多的水泥，灰砂比固定為1∶1.2；另設(shè)0、5%、10%、15%、20%共5檔環(huán)氧樹脂摻量，配合消泡劑使用(摻量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1%)，以研究環(huán)氧樹脂摻量對混凝土性能的影響。試驗采用的基本配合比如表4、5所示。

表4 水泥凈漿配比 g

表5 混凝土配合比 g

為研究不同養(yǎng)生條件對環(huán)氧樹脂微纖維發(fā)展的影響，設(shè)置3種不同養(yǎng)生條件：

(1)水養(yǎng)。將已成型好的試件放入溫度(20±2)℃的水中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

(2)混養(yǎng)。① 將已成型好的試件放入溫度(20±2)℃的水中養(yǎng)護3 d后，再在室內(nèi)常溫下養(yǎng)護至7 d；② 將成型好的試件放入溫度(20±2)℃的水中養(yǎng)護7 d后，再在室內(nèi)常溫下養(yǎng)護至28 d；③ 將成型好的試件放入溫度(20±2)℃的水中養(yǎng)護28 d后，再在室內(nèi)常溫下養(yǎng)護至60 d。

(3)干養(yǎng)。將成型好的試件放在溫度(20±2)℃的室內(nèi)養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

2.4 試驗方法

(1)孔結(jié)構(gòu)測試

采用美國Auto Pore IV 9500壓汞儀(MIP)進行孔結(jié)構(gòu)測試。將樣品養(yǎng)護至28 d齡期后，將其破碎，取黃豆顆粒大小置于無水乙醇浸泡24 h終止水化，取出自然干燥72 h后進行測試。

(2)SEM測試

為了更好地觀測環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的形態(tài)，使用1%的稀鹽酸腐蝕28 d齡期試樣30 s，取出自然干燥72 h后進行測試。

(3)強度測試

采用40 mm×40 mm×160 mm的混凝土試件，按相應(yīng)齡期進行抗折、抗壓強度測試。

3 試驗結(jié)果

不同環(huán)氧樹脂摻量以及養(yǎng)生條件的混凝土強度測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：環(huán)氧樹脂的摻入提高了混凝土的抗折強度，且隨著摻量的增加，抗折強度提高，但抗壓強度反而降低；在28 d齡期以前，水養(yǎng)下的混凝土強度最高，混養(yǎng)下次之，而干養(yǎng)下最低，但到了60 d齡期時，混養(yǎng)下混凝土抗折強度反超水養(yǎng)下混凝土。從混凝土斷面圖可以看出，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實。

圖2 混凝土強度測試結(jié)果

與不同纖維混凝土相比(表6)，該文制備的環(huán)氧樹脂高抗折混凝土不僅有較高的抗折強度，而且壓折比較小，這表明制備的環(huán)氧樹脂纖維混凝土韌性較好。

表6 不同類型纖維混凝土對比

為進一步分析環(huán)氧樹脂纖維對混凝土力學(xué)性能的改性機理，該文從微觀層面著手，對混凝土的孔結(jié)構(gòu)以及微觀形貌進行研究。

3.1 纖維化樹脂對混凝土的影響

(1)纖維化樹脂對混凝土致密性的影響

為獲得對比明顯的結(jié)果，特選取0、10%、20%共3種環(huán)氧樹脂摻量的混凝土進行壓汞測試，以分析環(huán)氧樹脂固化纖維對混凝土致密性的影響(圖3)。

從圖3可以看出：① 環(huán)氧樹脂固化纖維，進一步擠占填充了混凝土中水泥水化剩余孔隙，增強了混凝土基體致密性。環(huán)氧樹脂摻量越大，混凝土孔隙率越小。摻入量為0、10%、20%(水泥質(zhì)量的百分數(shù))時，孔隙率分別為11.3%、9.2%、7.6%；② 環(huán)氧樹脂的摻入，使得孔徑分布曲線左移，微孔占比增加。隨著摻量的增多，最可幾孔徑逐漸減小，摻量為0、10%、20%時分別為52.7、46.5、35.9 nm；相比基準(zhǔn)混凝土，環(huán)氧乳液摻量為10%時，10 nm以下的孔隙占比提高了2.953%；摻量為20%時，提高了5.912%。

圖3 孔徑分布圖

通過以上分析，認為環(huán)氧樹脂固化纖維，填充、擠壓了孔隙，優(yōu)化了孔徑分布，使得混凝土孔隙率下降，致密性提高。在水泥水化到一定程度時，環(huán)氧樹脂不斷固化形成纖維，對水化產(chǎn)物間的孔隙進行了填充。與普通纖維不同的是，它不受空間尺寸的影響，能夠在各種孔隙中自由生長；此外，密實的纖維在將各物黏結(jié)起來的同時也有效地封閉了部分孔隙，所以結(jié)構(gòu)的致密程度得以提高。

(2)纖維化環(huán)氧樹脂網(wǎng)架對混凝土抗拉、抗裂性能的影響

通過對20%環(huán)氧樹脂摻量的混凝土的SEM圖(圖4)進行分析發(fā)現(xiàn)：環(huán)氧樹脂乳液在混凝土硬化過程中會生成環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，對混凝土抗拉、抗裂性能起到至關(guān)重要的作用，這與研究得出的環(huán)氧樹脂膜能夠增加混凝土的韌性結(jié)論一致。將環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)放大，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)是由環(huán)氧樹脂固化形成的大量微纖維相互交織穿插形成的。

這些微纖維除了相互交織之外，還會與水化產(chǎn)物相互穿插生長[如圖4中環(huán)氧樹脂微纖維與板狀Ca(OH)2以及AFt交織]，這樣使得各物相間的聯(lián)結(jié)得以增強，薄弱界面得以加強。加上環(huán)氧樹脂的高黏結(jié)強度，大大地提高了混凝土的抗拉性能；區(qū)別于普通纖維，環(huán)氧樹脂微纖維由于其尺寸小，數(shù)量多和分布廣的特點，能更有效地從微層面上控制裂縫的擴展，提高混凝土的抗裂性。故環(huán)氧樹脂微纖維越多，環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)越發(fā)達，對提高混凝土的抗拉性能更有利。

圖4 環(huán)氧樹脂20%摻量混凝土SEM圖

綜上所述，環(huán)氧樹脂纖維結(jié)構(gòu)不僅使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密，而且能夠?qū)⒒炷粮魑锵嗦?lián)結(jié)到一起，同時有效地控制裂縫的擴展，最終實現(xiàn)混凝土的抗拉性能提升。宏觀上表現(xiàn)為隨著環(huán)氧樹脂摻量的增大，混凝土抗折強度提高(圖5)。

圖5 水養(yǎng)條件下混凝土強度圖

由圖5可以看出：摻有環(huán)氧樹脂的混凝土抗壓強度始終是低于空白組的。在28 d以前，環(huán)氧樹脂對水泥的水化程度有較大的阻礙作用(表7)，水泥石結(jié)構(gòu)發(fā)展不完善是導(dǎo)致抗壓強度較低的主要原因；而隨著齡期的增長，這種阻礙作用逐漸減小，水泥石結(jié)構(gòu)得到較好的發(fā)展，抗壓強度有所提高。但由于環(huán)氧樹脂摻入引起的水泥水化物組成比例、晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)等變化，使得改性后的混凝土彈性模量變小，變形性能提高，形成的新化學(xué)鍵能降低，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)承壓能力下降。所以即使水化程度提高了，但抗壓強度仍是低于空白組。

表7 不同聚灰比凈漿的水化程度

3.2 養(yǎng)生條件對混凝土的影響

從圖2可以看出，不同環(huán)氧樹脂摻量的混凝土強度與養(yǎng)生條件關(guān)系圖變化趨勢相似，故在此選取20%環(huán)氧樹脂摻量的混凝土進行試驗研究。

圖6為不同養(yǎng)生條件下經(jīng)鹽酸腐蝕的混凝土SEM圖。圖中孔洞是部分水化產(chǎn)物被鹽酸腐蝕后留下的，而光滑部分則是被環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)包裹的，故可由此粗略評估環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)物的生成量。由圖6看出：在各養(yǎng)生條件下環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)物生成量排序為：干養(yǎng)>混養(yǎng)>水養(yǎng)，說明干燥條件有利于環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架的形成，這與已有的研究結(jié)果一致。

圖6 不同養(yǎng)生條件下試件腐蝕后SEM圖

混凝土致密程度由水泥水化程度以及環(huán)氧樹脂纖維網(wǎng)架共同決定。當(dāng)水泥水化到一定程度，環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)形成，混凝土能夠獲得致密結(jié)構(gòu)。在混合養(yǎng)生條件下，水泥在前期潮濕環(huán)境中不斷水化，環(huán)氧樹脂緩慢固化；而后期干燥環(huán)境中，水化產(chǎn)物慢速生長的同時環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)快速同步生長。這樣環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)便能在合適的齡期時與水化物進行膠結(jié)，形成空間網(wǎng)架填充孔隙，提高混凝土的密實程度。如圖7所示，混合養(yǎng)生條件下混凝土密實程度最高。

圖7 環(huán)氧樹脂水泥石孔徑分布

但由于早期環(huán)氧樹脂對水泥水化的阻礙，加上環(huán)氧樹脂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)發(fā)育不完全，所以出現(xiàn)如圖8所示7 d和28 d齡期混養(yǎng)條件下混凝土的抗折強度略低于水養(yǎng)條件下的現(xiàn)象。而隨著齡期的增長，環(huán)氧樹脂對水泥水化的影響基本消除，混養(yǎng)條件的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)，60 d時混養(yǎng)下的抗折強度高于水養(yǎng)。因此，混合養(yǎng)生更有利于促進環(huán)氧樹脂微纖維與水泥水化物的膠結(jié)，形成空間網(wǎng)架，提高混凝土的抗拉性能。

圖8 不同養(yǎng)生條件的混凝土強度圖

4 結(jié)論

基于致密增韌思路，開展了集料致密級配優(yōu)選、環(huán)氧樹脂生成空間纖維網(wǎng)架及養(yǎng)生條件對混凝土的增強試驗研究，常規(guī)條件下成功制備出齡期28 d抗折強度為19.4 MPa的水泥混凝土，由試驗可得如下結(jié)論：

(1)相比傳統(tǒng)水泥混凝土級配，該文提出的小粒徑致密間斷級配集料的堆積密度最大，中砂與特細砂以1∶0.75配比形成的堆積密度最高，制備的混凝土致密程度最高。

(2)環(huán)氧樹脂在水泥水化過程中固化形成了纖維化的空間網(wǎng)架，進一步擠占填充了混凝土水泥水化后的剩余空隙，提高了混凝土密實度；同時纖維化的空間網(wǎng)架與水泥水化物緊密膠結(jié)，兩者共同作用有效地抑制了裂縫的發(fā)展，提高了混凝土的抗拉性能。

(3)混合養(yǎng)生條件更有利于促進環(huán)氧樹脂纖維與水泥水化物的網(wǎng)架共生，形成抗裂網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。