基于熔融鹽加熱的甲烷蒸汽重整制氫反應器的熵產(chǎn)生率和氫氣產(chǎn)率分析

李鵬蕾，陳林根，夏少軍，張磊，王超，馮輝君

基于熔融鹽加熱的甲烷蒸汽重整制氫反應器的熵產(chǎn)生率和氫氣產(chǎn)率分析

李鵬蕾1，陳林根2,3*，夏少軍2,3，張磊1，王超1，馮輝君2,3

（1．海軍工程大學動力工程學院，湖北省 武漢市 430033；2．武漢工程大學熱科學與動力工程研究所，湖北省 武漢市 430205；3．武漢工程大學機電工程學院，湖北省 武漢市 430205）

太陽能熱化學儲能能夠有效解決太陽能時間和空間分布不均的問題。在工業(yè)甲烷蒸汽重整反應器模型的基礎上，利用有限時間熱力學理論建立了基于熔融鹽加熱的甲烷蒸汽重整反應器(steam methane reforming reactor heated by molten salt，MS-SMRR)模型，得到了MS-SMRR的設計參數(shù)，并分析了MS-SMRR的幾何參數(shù)和操作參數(shù)對氫氣產(chǎn)率和總熵產(chǎn)生率的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在氫氣產(chǎn)率一定時，逆流參考反應器比順流參考反應器的總熵產(chǎn)生率低，且消耗的熔融鹽少；增大熔融鹽進口溫度和減小反應混合物進口壓力能夠顯著提高MS-SMRR的氫氣產(chǎn)率。研究結(jié)果對實際MS-SMRR的優(yōu)化設計具有一定的理論指導意義。

熱化學儲能；甲烷蒸汽重整反應器；熔融鹽；熵產(chǎn)生率；氫氣產(chǎn)率；有限時間熱力學

0 引言

綠色、清潔、可再生的太陽能能夠有效應對化石能源短缺和環(huán)境污染加劇等問題，但它也存在著穩(wěn)定性差、時間和空間分布不均的缺點[1-6]。熱化學儲能能夠有效解決太陽能時間分布不均的問題[7-11]。其中，利用甲烷蒸汽重整(steam methane reforming，SMR)反應和CO2加氫合成甲醇反應能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為甲醇的化學能[1,12]。在該過程中，利用SMR反應高效地合成氫氣具有重要的意義。

SMR反應是高溫強吸熱反應，在傳統(tǒng)的SMR制氫過程中，天然氣一般既作為反應物參與反應，又作為燃料為反應提供熱量。其中燃燒過程所消耗的能量占總能量的52%~68%[13]。為了降低天然氣的消耗量和溫室氣體CO2的排放量，本文考慮以太陽能加熱的熔融鹽[14-15]作為載熱體為反應器提供熱量[16-18]。太陽能SMR制氫流程主要由太陽能聚合儲能設備和SMR制氫模塊2部分組成。太陽能聚合儲能設備將加熱的高溫態(tài)熔融鹽存儲在熱存儲罐中，熱存儲罐中的熔融鹽由泵抽入SMR制氫模塊，為反應器提供熱量，再經(jīng)過一系列其他過程后，低溫態(tài)的熔融鹽回到冷存儲罐中，冷存儲罐中的熔融鹽經(jīng)過太陽能接收器吸收熱量后又回到熱存儲罐中[16]。

相對于“開源”，利用熱力學的分析方法提高SMR反應器的效率也可以降低成本。對SMR反應器的熱力學研究可分為“能”分析[13,19-21]、“熵”分析[22]和“?”分析[23-26]。以上分析都是基于平衡狀態(tài)或可逆過程，然而，SMR反應器中的化學反應過程、反應混合物在轉(zhuǎn)化管內(nèi)的流動過程以及熔融鹽與反應混合氣之間的傳熱過程均為不可逆過程。因此，采用以上分析方法得到的結(jié)果與真實結(jié)果相比必然有較大的差距。有限時間熱力學[27-39]作為現(xiàn)代熱力學理論的一個新分支(工程界也稱為“熵產(chǎn)最小化”理論[40-44])，通過將熱力學、傳熱學、流體力學和化學反應動力學等傳輸科學的基礎理論相結(jié)合，利用最優(yōu)控制理論等方法研究各種不可逆過程，能有效彌補經(jīng)典熱力學在解決不可逆過程性能優(yōu)化問題上的不足。

工業(yè)反應器的基本性能指標是反應物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的產(chǎn)率。不少學者以反應物的轉(zhuǎn)化率最大或產(chǎn)物的產(chǎn)率最大為目標，優(yōu)化了合成氨反應器[45]、SMR反應器[46-49]和硫酸(H2SO4)分解反應器[50]等。熵產(chǎn)分析和熵產(chǎn)生最小化是改善或優(yōu)化工程系統(tǒng)熱力學性能的有效工具。根據(jù)Gouy-Stodola理論可知，不可逆過程損失功等于環(huán)境溫度與過程熵產(chǎn)的乘積。因此，以熵產(chǎn)生最小化為目標能夠有效提高能量的利用效率。在研究穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)時，一般以熵產(chǎn)生率(entropy generation rate，EGR)最小為優(yōu)化目標。Kjelstrup的團隊[51-55]以EGR最小為優(yōu)化目標，優(yōu)化了CO2加氫合成CH3OH反應器[51]、合成氨反應器[52]、SO2氧化反應器[53]和SMR反應器[54-55]的性能。陳林根的團隊[56-61]以EGR最小為優(yōu)化目標，優(yōu)化了SMR反應器[56-57]、逆水氣變換反應器[58]、CO2加氫合成CH3OH反應器[59]和CO2加氫合成低碳烯烴反應器[60]的性能，并分析了CO2加氫合成低碳烯烴反應器的比熵產(chǎn)率(總EGR/氫氣產(chǎn)率)性能[61]。

Giaconia等[16]提出了3種基于熔融鹽加熱的甲烷蒸汽重整反應器(SMR reactor heated by molten salt，MS-SMRR)制氫的流程，利用AspenPlus仿真軟件對各流程進行了分析。Piemonte等[17]利用LCA軟件(Simapro7)對MS-SMRR制備Hythane?的設備進行了生命周期評估。Falco等[18]建立了二維MS-SMRR模型，分析了空速、反應器長度和反應混合物進口溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。以上MS-SMRR的研究主要關注MS-SMRR制氫或氫烷(Hythane?)的流程和甲烷的轉(zhuǎn)化率，未考慮反應器中的幾何參數(shù)和操作參數(shù)對反應器總EGR的影響規(guī)律。為此，在工業(yè)SMR反應器模型[49,55,62]的基礎上，考慮催化劑顆粒模型和傳熱模型，建立一維MS-SMRR模型，研究熔融鹽的流動布置方式、反應器的幾何參數(shù)和操作參數(shù)對氫氣產(chǎn)率、甲烷轉(zhuǎn)化率和反應器總EGR的影響規(guī)律，最后得到MS-SMRR的簡化模型，為MS-SMRR進一步優(yōu)化做準備。

1 MS-SMRR模型

1.1 模型描述及假設

SMR反應器在600~900 K、1.5~4.0 MPa的條件下進行反應。Xu等[63-64]研究了SMR反應機理，給出了發(fā)生在催化劑表面的3個主要反應：

太陽能SMR制氫流程如圖1所示，數(shù)根充滿了催化劑的轉(zhuǎn)化管垂直布置在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。由太陽能加熱的熔融鹽源源不斷地流入轉(zhuǎn)化爐，對轉(zhuǎn)化管內(nèi)的反應混合物進行加熱。為簡化問題，本文取其中一根轉(zhuǎn)化管為研究對象，建立一維擬均相換熱式活塞流反應器模型，如圖2所示。該反應器由2個同心套管組成，其中外套管為環(huán)狀加熱管，內(nèi)套管為轉(zhuǎn)化管。環(huán)狀加熱管內(nèi)的高溫熔融鹽通過轉(zhuǎn)化管的管壁為轉(zhuǎn)化管內(nèi)的反應混合物提供熱量，在適宜的溫度條件下，SMR反應在轉(zhuǎn)化管內(nèi)的催化劑表面上進行。當熔融鹽的流動方向與反應混合物流動方向一致時，稱為順流反應器；當熔融鹽的流動方向與反應混合物流動方向相反時，稱為逆流反應器。

圖1 太陽能SMR制氫流程圖

圖2 一維擬均相活塞流反應器模型

在化學反應器的設計中，合理的模型假設和參數(shù)取值能夠在不影響結(jié)果的前提下提高計算效率。本文對轉(zhuǎn)化管模型作以下假設：1）反應在穩(wěn)態(tài)條件下進行[62]；2）反應混合物在軸向上無返混，在徑向上混合均勻[62]；3）忽略催化劑顆粒和反應混合氣之間的溫度梯度和濃度梯度[62]；4）忽略轉(zhuǎn)化管內(nèi)的積碳問題[46,63-64]；5）將混合氣體視為理想氣體[62]。

對環(huán)狀加熱管作以下假設：1）忽略徑向的溫度和濃度梯度[55]；2）忽略軸向的壓降損失[55]。

對催化劑顆粒作以下假設：1）忽略催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯度[55]；2）催化劑為球形顆粒[64]。

表1為工業(yè)SMR反應器的幾何參數(shù)、操作參數(shù)和催化劑的物理參數(shù)[62,64]。本文的順流參考反應器和逆流參考反應器數(shù)據(jù)均按照表1取值。

表1 工業(yè)SMR反應器參數(shù)

1.2 轉(zhuǎn)化管模型

反應混合物的軸向溫度變化由能量守恒方程描述[62]：

反應混合物在轉(zhuǎn)化管內(nèi)的壓降由Hicks方程給出[66]：

摩爾數(shù)守恒方程為：

1.3 環(huán)狀加熱管模型

1.4 傳熱模型

轉(zhuǎn)化管外壁上的能量守恒方程[68]為

反應混合物和轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁間的總傳熱系數(shù)[62]表示為

轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁上的能量守恒方程[68]為

通過轉(zhuǎn)化管內(nèi)壁的熱流密度[68]為

1.5 催化劑顆粒模型

內(nèi)擴散有效因子定義[48,59,70]為

由組分平衡得到催化劑顆粒內(nèi)部各組分的分壓[48,59]：

組分平衡方程的邊界條件為：

1.6 反應動力學模型

反應(1)—(3)的化學反應速率常數(shù)[63-64]為

反應(1)—(3)的化學反應平衡常數(shù)[63-64]為：

各組分的吸附常數(shù)[63-64]為

1.7 反應器的熵產(chǎn)生率

EGR表征了系統(tǒng)的不可逆性，由非平衡熱力學理論可知，系統(tǒng)內(nèi)的總EGR等于系統(tǒng)內(nèi)所有不可逆過程的“流”和“力”的乘積之和[71-72]。反應器的局部總EGR為

表2給出了以上不可逆過程的局部EGR的表達式。系統(tǒng)的總EGR表示為

表2 系統(tǒng)內(nèi)主要不可逆過程的局部EGR

2 參考反應器的設計

2.1 數(shù)值解法

本文的數(shù)學模型包含了8個一階常微分方程、1個二階常微分方程和多個代數(shù)方程。由于方程數(shù)量多且相互之間都有關聯(lián)，無法得到解析解，因此，需要對模型進行數(shù)值求解。順流和逆流參考反應器模型的求解分別屬于常微分方程組的初值和邊值問題；催化劑顆粒模型的求解屬于二階微分方程組的邊值問題；傳熱模型中能量守恒方程的求解屬于非線性方程組求解問題。

常微分方程組初值問題采用四階龍格庫塔法求解；常微分方程組的邊值問題首先采用打靶法將其轉(zhuǎn)化為常微分方程組的初值問題，再用四階龍格庫塔法求解。微分方程組的兩點邊值問題直接采用MATLAB 的 bvp4c求解器進行求解；非線型方程組采用fsolve進行求解。

2.2 參考反應器的數(shù)值計算

參考反應器的設計包含了4個主要步驟：1）確定反應器的幾何參數(shù)；2）確定反應器內(nèi)除熔融鹽進口的摩爾流率之外的其他操作參數(shù)；3）選定催化劑和對應的反應動力學方程；4）在氫氣產(chǎn)率給定的情況下，根據(jù)熔融鹽進口的摩爾流率、反應器的總EGR、熔融鹽出口溫度和反應混合物出口溫度等指標，確定熔融鹽最佳的布置方式和熔融鹽進口的摩爾流率。圖3—6分別給出了在氫氣產(chǎn)率為1 mol/s時，順流和逆流參考反應器的熱力學性能。

圖3 順流反應器的溫度和傳熱系數(shù)分布

圖4 逆流反應器的溫度和傳熱系數(shù)分布

圖5、6分別給出了順流和逆流參考反應器中局部EGR和氫氣摩爾流率的沿程變化規(guī)律?？梢?，順流和逆流參考反應器的局部EGR無顯著差異，在反應器進口附近，化學反應引起的局部EGR占主導地位，隨著反應速率降低，化學反應引起的局部EGR逐漸減小，最終接近于0。在反應器進口附近，傳熱引起的局部EGR僅次于化學反應引起的局部EGR，隨著熔融鹽和反應混合物之間溫差的變化，傳熱引起的局部EGR呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。反應混合物在催化劑床層中的黏性流動引起的局部EGR沿反應器軸向線性增大，這是由于隨著化學反應的進行，反應混合物的摩爾流率增大，導致反應混合物流速增大，黏性流動引起的局部EGR也增大。在氫氣產(chǎn)率固定的約束條件下，順流和逆流參考反應器在出口處的氫氣產(chǎn)率是一致的，然而2個參考反應器的氫氣摩爾流率曲線并不完全一致，逆流參考反應器的氫氣摩爾流率分布更均勻。

圖5 順流反應器的局部EGR和氫氣摩爾流率

圖6 逆流反應器的局部EGR和氫氣摩爾流率

表3 順流和逆流參考反應器的性能對比

綜上所述，熔融鹽采取逆流的布置方式，其進口的摩爾流率為32 mol/s。

3 參考反應器的性能分析

參考反應器中不同的幾何參數(shù)和操作參數(shù)對反應器的性能指標影響不同。本文將研究熔融鹽進口溫度、反應混合物進口溫度和反應混合物進口壓力對反應器的氫氣產(chǎn)率和總EGR等的影響規(guī)律。

圖7給出了參考反應器的EGR、甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率隨熔融鹽進口溫度的變化規(guī)律。由圖7(a)可見，隨著熔融鹽進口溫度的增加，黏性流動、化學反應和傳熱引起的EGR均呈線性增加，其中，傳熱引起的EGR的曲線斜率最大，這是因為隨著熔融鹽進口溫度的增加，熔融鹽為反應混合物提供的熱流率增大。由圖7(b)可見，熔融鹽進口溫度的增加使反應混合物溫度增加，導致吸熱反應(1)和(3)的化學平衡向正向移動，從而使甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率增大。由于氫氣產(chǎn)率增大，水氣變換反應的正向反應受到抑制，因此，一氧化碳的產(chǎn)率也隨熔融鹽進口溫度的增大而增大。反應混合物溫度的升高會引起化學反應速率增大，使化學反應引起的EGR增大，導致吸熱反應(1)和(3)的化學平衡向正向移動，從而造成反應混合物的表面流速增大，致使黏性流動引起的EGR增大。

圖8給出了參考反應器的EGR、甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率隨反應混合物進口溫度的變化規(guī)律。由圖8 (a)可見，隨著反應混合物進口溫度的增加，黏性流動和化學反應引起的EGR增大，而傳熱引起的EGR則減小，總EGR先減小后增大。由圖8(b)可見，隨著反應混合物進口溫度的增加，氫氣產(chǎn)率和甲烷轉(zhuǎn)化率均有提高。由圖4、6可知，反應混合物進口溫度對反應器進口部分各不可逆過程的EGR影響較大，同時，提高反應混合物進口溫度有利于提高反應器進口的反應速率，進而提高氫氣產(chǎn)率。因此，可以通過優(yōu)化反應混合物的進口溫度降低反應器的總EGR，同時提高氫氣產(chǎn)率。

圖7 參考反應器的EGR、甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率隨熔融鹽進口溫度的變化規(guī)律

圖9給出了參考反應器的EGR、甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率隨反應混合物進口壓力的變化規(guī)律。由圖9(a)可以看出，隨著反應混合物進口壓力的增大，黏性流動引起的EGR和總EGR減小，傳熱和化學反應引起的EGR變化不大。由圖9(b)可以看出，隨著反應混合物進口壓力的增大，甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率均減小。根據(jù)勒夏特列原理，壓力增大時，化學平衡向壓力減小方向移動。對于反應(1)和反應(3)，減小壓力有利于其平衡向正向移動；對于反應(2)，壓力變化對其化學反應的平衡無影響。因此，甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率、一氧化碳產(chǎn)率和總EGR均隨壓力減小而增大。

圖8 參考反應器的EGR、甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳產(chǎn)率隨反應混合物進口溫度的變化規(guī)律

由圖7—9可知，增大熔融鹽進口溫度和減小反應混合物進口壓力能夠顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率；反應器的總EGR隨反應混合物進口溫度的變化有極小值。

4 參考反應器的模型簡化

參考反應器的幾何參數(shù)和操作參數(shù)對其性能有較大的影響，對參考反應器進行優(yōu)化具有重要意義。但參考反應器的模型內(nèi)包含了復雜的催化劑顆粒模型，催化劑顆粒模型求解耗時較長。在研究反應器最優(yōu)性能的過程中，不可避免地會涉及到循環(huán)迭代，模型的求解耗時更長。因此，本文將對催化劑顆粒模型進行簡化。

圖10 各反應的本征反應速率隨反應器無量綱軸向坐標的變化規(guī)律

圖11 各反應的內(nèi)擴散有效因子隨反應器無量綱軸向坐標的變化規(guī)律

表4 內(nèi)擴散有效因子對參考反應器關鍵參數(shù)的影響

5 結(jié)論

利用有限時間熱力學理論重點研究了MS-SMRR性能，在傳統(tǒng)SMR反應器模型的基礎上考慮了環(huán)狀加熱管、傳熱和催化劑顆粒模型，在氫氣產(chǎn)率最大，以及包含傳熱、壓降和化學反應引起的總EGR最小的目標下，得到了參考反應器的設計參數(shù)，并分析了MS-SMRR的幾何參數(shù)和操作參數(shù)對反應器的氫氣產(chǎn)率和總EGR的影響規(guī)律。最后，結(jié)合SMR反應器的研究，對MS-SMRR模型中的傳熱模型和催化劑顆粒模型進行了簡化。結(jié)果表明：

1）在氫氣產(chǎn)率一定時，逆流參考反應器比順流參考反應器的總EGR低，且消耗的熔融鹽少；

2）增大熔融鹽進口溫度和減小反應混合物進口壓力能夠顯著提高氫氣產(chǎn)率；

3）反應混合物和熔融鹽之間的總換熱系數(shù)沿反應器軸向近似為常數(shù)；

研究結(jié)果對實際MS-SMRR的優(yōu)化設計具有一定的理論指導意義。

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Entropy Generation Rate and Hydrogen Production Rate Analyses for Steam Methane Reforming Reactor Heated by Molten Salt

LI Penglei1, CHEN Lingen2,3*, XIA Shaojun2,3, ZHANG Lei1, WANG Chao1, FENG Huijun2,3

(1. College of Power Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, Hubei Province, China; 2. Institute of Thermal Science and Power Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei Province, China;3. School of Mechanical & Electrical Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei Province, China)

Solar thermochemical energy storage can effectively solve the uneven distribution of solar energy in time and space.Based on the model of industrial methane steam reforming reactor, the model of steam methane reforming reactor heated by molten salt (MS-SMRR) was established by using finite time thermodynamics, and the design parameters of MS-SMRRwere obtained. The effects of geometric parameters and operation parameters of MS-SMRR on hydrogen production and total entropy production were analyzed. The results indicate that the total entropy generation rate and the consumption of the molten salt in a counter-flow reference reactor are smaller than those in a parallel-flow reference reactor when the hydrogen production rate is constant. The hydrogen production rate can be enhanced observably by increasing the inlet temperature of the molten salt and decreasing the inlet pressure of the mixture gas. The research results have certain theoretical guiding significance for the optimization design of actual MS-SMRR.

thermochemical energy storage;steam methane reforming reactor; molten salt; entropy generation rate; hydrogen production rate; finite-time thermodynamics

10.12096/j.2096-4528.pgt.19106

TK121

國家自然科學基金項目(51606218, 51976235)；湖北省自然科學基金項目資助(2018CFB708)；海軍工程大學自主立項科研項目(20161504)。

Projected Supported by National Natural Science Foundation of China (51606218, 51976235); Natural Science Foundation of Hubei Province (2018CFB708); Self-topic Project of Naval University of Engineering (20161504).

2019-07-16。

(責任編輯 尚彩娟)