水質(zhì)分析用CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

齊 娜 倪晨杰 包明智

(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司 ， 上海 201108)

1 引言

固相萃取(Solid Phase Extraction，簡(jiǎn)稱SPE)是基于分析物功能團(tuán)和固相填料功能團(tuán)之間的作用力將分析物萃取出來(lái)的原理，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品的分離、純化和富集[1，2]。固相萃取技術(shù)由于其具有高選擇性、高可靠性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于食品分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)、司法檢測(cè)等領(lǐng)域[3-5]。

固相萃取的特性使其比較易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。自動(dòng)化固相萃取儀能克服手動(dòng)固相萃取裝置重復(fù)性差，占用人工時(shí)間長(zhǎng)，操作者長(zhǎng)期接觸有毒有害試劑的缺陷，尤其適用于樣品體積量大，樣品數(shù)量多的水質(zhì)分析領(lǐng)域[6]。因此，為滿足地表水、飲用水、自來(lái)水、地下水等水質(zhì)樣品中痕量有機(jī)污染物萃取和凈化，屹堯科技開(kāi)發(fā)了這款適合于萃取大體積液體樣品中痕量有機(jī)污染物的CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)。圖1為CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)構(gòu)與功能

CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)主要由SPE模塊、除水模塊，濃縮、定容模塊以及控制模塊5部分組成，可實(shí)現(xiàn)活化、上樣、淋洗、氮?dú)庠诰€干燥、無(wú)水硫酸鈉在線除水、洗脫收集、廢液自動(dòng)分類、加熱氮吹濃縮、紅外定容、自動(dòng)清洗等過(guò)程的全自動(dòng)化。

2.1 SPE模塊

采用耐有機(jī)溶劑腐蝕的無(wú)閥連續(xù)上樣泵和十通閥，配套全氟彈性密封圈密封的柱插桿組成六通道連續(xù)處理樣品的SPE模塊(SPE模塊結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示)。整個(gè)樣品處理過(guò)程中，所有溶劑和樣品均可以連續(xù)通過(guò)SPE模塊中的SPE柱，無(wú)時(shí)間間隔。

圖2 SPE模塊結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 除水模塊

除水模塊由獨(dú)特設(shè)計(jì)的針式柱桿配套壓板式密封蓋組成(除水模塊結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示)。兼容自主裝填式無(wú)水硫酸鈉除水柱和商品化式無(wú)水硫酸鈉除水柱。針式柱桿配套密封蓋式無(wú)水硫酸鈉柱除水方式，可以有效避免采用柱插桿配套密封圈式密封方式帶來(lái)的除水柱中無(wú)水硫酸鈉由于柱插桿硬力擠壓造成的除水柱堵塞問(wèn)題。

圖3 除水模塊結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 濃縮和定容模塊

SPE模塊中的收集模塊，濃縮模塊和定容模塊采用一體化設(shè)計(jì)，SPE動(dòng)作完成后洗脫液無(wú)需轉(zhuǎn)移即可實(shí)現(xiàn)主機(jī)原位在線氮吹濃縮功能和紅外定容功能(濃縮和定容模塊結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示)。

圖4 濃縮和定容模塊結(jié)構(gòu)示意圖

采用金屬鋁塊加熱裝置配套氮?dú)鈿獯笛b置實(shí)現(xiàn)洗脫液在線加熱氮吹濃縮。氣吹裝置中的氣吹針采用折彎傾斜式設(shè)計(jì)，氣吹針可直接插入到濃縮管內(nèi)部，氣吹時(shí)采用氣體渦旋處理技術(shù)，加快溶劑蒸發(fā)速度，提高濃縮效率。

收集模塊中每個(gè)通道均配有獨(dú)立的紅外傳感器組件，通過(guò)紅外技術(shù)檢測(cè)收集液的體積。收集液在濃縮過(guò)程中，液面下降到傳感器位置時(shí)，紅外發(fā)射極發(fā)出的紅外光被液面折射后，傳感器會(huì)傳遞一個(gè)信號(hào)給控制器，控制器控制停止?jié)饪s動(dòng)作，從而實(shí)現(xiàn)收集液自動(dòng)判斷終點(diǎn)的功能。紅外傳感器安裝位置固定不變，通過(guò)改變定容管的高度，并配套兩種不同規(guī)格定容管(不同規(guī)格定容管結(jié)構(gòu)示意圖如圖5和圖6所示)，實(shí)現(xiàn)收集液自動(dòng)濃縮到0.5mL或1.0mL的功能。

圖5 0.5mL定容管結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 1.0mL定容管結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 控制模塊

CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)通過(guò)8寸彩色觸摸屏控制。控制模塊具備參數(shù)編輯、保存、修改，查看等功能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)泵、閥、加熱、氣吹、紅外傳感器等部件的參數(shù)設(shè)置和控制，從而完成SPE動(dòng)作、除水動(dòng)作，廢液自動(dòng)分類動(dòng)作，洗脫液加熱和氮吹濃縮動(dòng)作，紅外定容動(dòng)作。方法運(yùn)行時(shí)，運(yùn)行界面實(shí)時(shí)顯示運(yùn)行狀態(tài)、運(yùn)行時(shí)間、剩余時(shí)間、方法步驟等參數(shù)(運(yùn)行界面顯示圖如圖7所示)。

圖7 運(yùn)行界面圖

3 應(yīng)用

參考標(biāo)準(zhǔn)《HJ 648-2013水質(zhì) 硝基苯類化合物的測(cè)定 固相萃取-氣相色譜法》[7]，建立了自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法檢測(cè)地表水中3種硝基甲苯類化合物的方法。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

3種硝基甲苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2,4-二硝基甲苯，2,6-二硝基甲苯，2,4,6-三硝基甲苯，質(zhì)量濃度為20 mg/L。從濃度為20 mg/L的3種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取20 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中，正己烷定容至刻度，混勻，配制成濃度為40 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光，4℃條件下保存。

3.2 樣品預(yù)處理和樣品凈化

3.2.1樣品預(yù)處理

搖勻水樣，準(zhǔn)確量取水樣200 mL，加入1 mL甲醇溶液，混勻后采用HLB(500 mg，6 mL)固相萃取柱，經(jīng)過(guò)CLEVER自動(dòng)固相萃取儀富集、凈化。

3.2.2樣品凈化

HLB固相萃取柱經(jīng)過(guò)5 mL正己烷、5 mL甲醇、5 mL水活化，活化完成后使樣品通過(guò)SPE小柱，氮?dú)飧稍颯PE小柱30 min后，用10 mL正己烷/丙酮(V/V，3/1)進(jìn)行洗脫。自動(dòng)固相萃取儀詳細(xì)凈化步驟見(jiàn)表1。

表1 自動(dòng)固相萃取儀詳細(xì)凈化步驟表

10 mL收集液無(wú)需濃縮，直接上GC-ECD測(cè)定。上述實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行6次。

3.3 樣品分析和結(jié)果

3.3.1樣品測(cè)定

采用氣相色譜法對(duì)收集液進(jìn)行分析。

氣相色譜參考條件：檢測(cè)器：ECD；色譜柱：BR-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：250℃，不分流；檢測(cè)器溫度：300℃；進(jìn)樣量：1.0 μL；柱溫：80℃保持1 min，以20 ℃/min速率升至220 ℃，保持10 min，以10 ℃/min速率升至260 ℃。

3.3.2加標(biāo)回收

基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置：用空白樣品基質(zhì)溶液配制成濃度分別為50、100、150、200、250 μg/L的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用于基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制，以濃度和積分面積進(jìn)行曲線擬合。具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3種硝基苯類化合物基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)表

在水樣中添加3種硝基甲苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，要求水中目標(biāo)物濃度為5 μg/L，完成水樣的萃取和凈化，重復(fù)測(cè)定6次，采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，水樣標(biāo)準(zhǔn)添加平均回收率及RSD見(jiàn)表3。

表3 水樣中3種硝基甲苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)添加平均回收率和RSD結(jié)果表

水樣中3種硝基甲苯的回收率為93.5%～103.2%，平均回收率為97.2%～100.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%～2.79%，回收率滿足HJ 648-2013標(biāo)準(zhǔn)中固相萃取法處理地表水樣品加標(biāo)回收率為(92.4±13.69)%～(95.8±15.9)%的要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滿足HJ 648-2013標(biāo)準(zhǔn)中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～4.0%的要求。

4 結(jié)論

水質(zhì)分析用CLEVER自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)操作便捷，省時(shí)省力，滿足采用固相萃取方法進(jìn)行樣品前處理需求的同時(shí)，大大降低了實(shí)驗(yàn)室操作人員長(zhǎng)時(shí)間接觸有毒有害試劑的風(fēng)險(xiǎn)，減少了樣品前處理時(shí)的人工時(shí)長(zhǎng)，尤其適合樣品體積量大，樣品數(shù)量多的水質(zhì)分析行業(yè)。