濕法煉鋅硫酸鹽溶液高效除氟的工藝研究

王 瑋，陳海大，陳勝進，汪九初，蘇建國

（安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司，安徽 池州 247100）

在濕法煉鋅工藝中，氟是電積過程中的有害雜質(zhì)之一。特別是以氧化鋅煙塵為原料的二次資源，含有大量以ZnF2、PbF2、PbClF等形式存在的氟化物[1]，浸出時氟直接進入浸出液，在濕法電鋅系統(tǒng)中不斷積累，導致陰極板剝鋅困難、勞動作業(yè)率低、增加極板消耗。

由于氟對濕法煉鋅危害極大，所以針對含氟較高的物料冶煉之前需進行脫氟。多膛爐揮發(fā)法或堿洗法可以從氧化鋅煙塵中脫除氟[2]，而且已應(yīng)用于生產(chǎn)實踐；但多膛爐揮發(fā)法投資大、能耗高，存在二次污染，而堿洗法用水量大，除氟效率不高。因此，從氧化鋅煙塵浸出液中除氟受到關(guān)注，并提出了多種方法, 如鋁鹽沉淀法[3],針鐵礦除氟[4], 離子交換法[5]，鈣鹽沉淀法[6]等，也有用不同的吸附劑除去電解鋅溶液中氟的研究。針對氧化鋅煙塵浸出液中氟含量高的問題進行了大量研究,本試驗采用高效除氟劑從氧化鋅煙塵中性浸出液中除氟。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗采用某冶煉廠鉛系統(tǒng)的次氧化鋅煙塵，經(jīng)堿洗脫氟后得到的中性浸出液，其化學成分如表1所示。除氟劑Ca-LC為實驗室合成所得。

表1 氧化鋅中性浸出液成分（g/L）

1.2 試驗儀器

SHJ-6數(shù)顯恒溫水浴磁力攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)；雷磁pF101 氟離子電極(上海儀電科學儀器股份有限公司)； AL204 電子分析天平(梅特勒托利多儀器(上海) 有限公司)；SHZ-D型循環(huán)水真空泵（邦西儀器科技（上海）有限公司）；GWA-UN3-C20型超純水器（北京普析通用儀器有限責任公司）；500ml高型燒杯若干。

1.3 試驗原理與方法

Ca-LC型除氟劑開路除氟工藝，其原理是利用除氟劑在中性條件下與硫酸鋅溶液中的氟離子發(fā)生反應(yīng)生成氟化物沉淀，不與鋅及其他雜質(zhì)反應(yīng)，雜質(zhì)選擇性強；除氟后的濾渣經(jīng)堿洗再生后可循環(huán)使用。

試驗過程中，用分析天平準確稱取配制好的除氟劑，每組試驗用量筒均勻量取500ml中性浸出液，置于恒溫水域磁力攪拌器上反應(yīng)，加入理論量若干倍的除氟劑，控制一定的反應(yīng)溫度，攪拌若干小時后用真空抽濾瓶過濾，濾液利用氟離子選擇性電極-標準加入法測定硫酸鋅溶液中氟離子濃度，濾渣經(jīng)堿洗后再生循環(huán)使用。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 除氟劑加入量對除氟率的影響

攪拌時間60min，反應(yīng)溫度70℃，pH值=5.2，考察除氟劑加入量對除氟率的影響，結(jié)果見圖1.

試驗結(jié)果表明，控制反應(yīng)溫度70℃，攪拌時間60min，pH值=5.2的條件，添加理論量2倍的除氟劑，溶液中F-的脫除率可達90%以上，溶液含氟小于20mg/L，當除氟劑用量繼續(xù)增大，溶液含氟繼續(xù)降低，但下降幅度較小，說明已達到除氟劑除氟的最大限值。

2.2 攪拌時間對除氟率的影響

除氟劑加入量為理論量的2倍，反應(yīng)溫度70℃，pH值=5.2，考察攪拌時間對除氟率的影響，結(jié)果見圖2。

圖1 除氟劑加入量對除氟率的影響

圖2 攪拌時間對除氟率的影響

試驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為70℃，pH值=5.2，除氟劑用量為理論量的2倍，當攪拌時間達到60min以上，溶液中F-的脫除率可達93%以上，溶液含氟小于20mg/L。延長攪拌時間除氟效率沒有明顯增加，考慮在實際生產(chǎn)過程中的設(shè)備配置，選擇攪拌時間的優(yōu)化條件為60min。

2.3 反應(yīng)溫度對除氟率的影響

除氟劑加入量為理論量的2倍，攪拌時間60min，pH=5.2，考察反應(yīng)溫度對除氟率的影響，結(jié)果見圖3。

試驗結(jié)果表明，攪拌時間60min，除氟劑用量為理論量的2倍，pH值=5.2，當反應(yīng)溫度高于70℃時，除氟率接近最大值，可達90%以上，溶液含氟小于20mg/L，選擇優(yōu)化條件為70℃。

2.4 Na2CO3濃度對除氟劑再生率的影響

液固比10∶1，反應(yīng)溫度90℃，攪拌時間180min，考察Na2CO3對除氟濾渣再生效果的影響，結(jié)果見表4.

試驗結(jié)果表明，除氟濾渣的再生率隨著堿濃的升高而增大，當堿濃大于200g/L時，再生率可達95%以上。

2.5 反應(yīng)溫度對除氟劑再生率的影響

液固比10∶1，攪拌時間180min，Na2CO3濃度200g/L，考察反應(yīng)溫度對除氟濾渣再生效果的影響，結(jié)果見表5.

試驗結(jié)果表明，在液固比10∶1，攪拌時間180min，Na2CO3濃度200g/L的條件下，再生率隨著溫度的升高而增大，當溫度達到90℃以上時，再生率可達95%以上。

2.6 攪拌時間對除氟劑再生率的影響

液固比10∶1，反應(yīng)溫度90℃，Na2CO3濃度200g/L，考察攪拌時間對除氟濾渣再生效果的影響，結(jié)果見表6。

試驗結(jié)果表明，在液固比10∶1，反應(yīng)溫度90℃，Na2CO3濃度200g/L的條件下，攪拌時間達到180min時，再生率可達95%。

2.7 液固比對除氟劑再生率的影響

反應(yīng)溫度90℃，Na2CO3濃度200g/L，攪拌時間180min，考察液固比對除氟濾渣再生效果的影響，結(jié)果見表7。

試驗結(jié)果表明，隨著液固比的增大再生率逐漸升高，當液固比達到10∶1時，再生率可達95%。

圖3 反應(yīng)溫度對除氟率的影響

圖4 再生過程中Na2CO3濃度對再生率的影響

圖5 反應(yīng)溫度對再生率的影響

圖6 攪拌時間對再生率的影響

圖7 液固比對再生率的影響

3 工業(yè)化應(yīng)用效果

在生產(chǎn)應(yīng)用過程中，在硫酸鋅溶液的二段凈化添加除氟劑，控制溫度70℃～75℃，攪拌時間1.5h，考慮生產(chǎn)成本以及電解工序?qū)Ψx子濃度的承受范圍，加入量按照理論量的1.5倍加入，生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 生產(chǎn)中除氟數(shù)據(jù)

由表2可知，工業(yè)化應(yīng)用過程中除氟效率依然符合小試試驗結(jié)論，在生產(chǎn)過程中，考慮生產(chǎn)成本和系統(tǒng)可包容F-的濃度來看，可適當降低除氟劑的添加倍數(shù)。

4 試驗結(jié)果與討論

（1）采用高效除氟劑,以氟化物沉淀的方式從濕法煉鋅硫酸鹽溶液中除氟。試驗結(jié)果表明:在初始氟濃度為260mg/L的硫酸鋅溶液中,加入理論量2倍的除氟劑,反應(yīng)時間60min,溫度70℃的條件下,除氟率可達93%,除氟后液殘氟濃度小于20mg/L,滿足電積鋅的要求。

（2）除氟濾渣再生過程控制堿濃200g/L，反應(yīng)溫度90℃，攪拌時間2.5h，液固比10：1，再生率可達95%，再生液可循環(huán)多次使用，再生率可達90%，滿足生產(chǎn)除氟要求。

（3）工業(yè)化應(yīng)用效果理想，生產(chǎn)數(shù)據(jù)與小試結(jié)果吻合，可滿足生產(chǎn)要求。