輕型汽油車(chē)氨排放影響因素分析

摘 要：PM2.5中除一次粒子外，還有以銨鹽為主要成分的二次粒子，而城市地區(qū)大氣中氨排放有相當(dāng)比重來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)排放，除柴油車(chē)SCR系統(tǒng)氨泄漏外，輕型汽油車(chē)氨排放同樣不容忽視;本文從整車(chē)層面入手，選取5輛國(guó)六車(chē)型得出氨排放因子，分化較大，最大值達(dá)到11.17mg/km，均值為3.792mg/km;選取典型車(chē)型分析其三元催化器（TWC）前后污染物變化得出結(jié)論，NH3來(lái)源于TWC中進(jìn)行的催化反應(yīng)，且多發(fā)在發(fā)動(dòng)機(jī)持續(xù)濃燃，尾氣中強(qiáng)還原性的氛圍下，部分高選擇性區(qū)間內(nèi)NH3/NOx高達(dá)2.86。

關(guān)鍵詞：輕型車(chē);氨排放;三元催化器

0 引言

PM2.5的來(lái)源除一次粒子外，還有以空氣中存在的氣態(tài)污染物為前體，經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的二次粒子，二次粒子則主要由硫酸銨和硝酸銨（由大氣中的SO2和NOx與NH3反應(yīng)生成）等組成，形成過(guò)程為一次污染物SO2和NOx通過(guò)均相或者非均相反應(yīng)的氧化轉(zhuǎn)化為酸性的氣溶膠[1-3]，然后再與大氣中唯一的偏堿性的NH3反應(yīng)生成硫酸銨（亞硫酸銨）和硝酸銨氣溶膠粒子，因此NH3是大氣中二次粒子的重要前體物之一，是形成PM2.5的重要源物質(zhì)。

Chih-Chung Lin等人的研究表明交通繁忙地段的NH4+濃度要遠(yuǎn)高于郊區(qū)的NH4+濃度，交通繁忙的城市區(qū)域，農(nóng)業(yè)源的NH4+占比微乎其微[4]。

Thomas D. Durbin等人對(duì)于39輛在用輕型汽油車(chē)的氨排放特性進(jìn)行了研究，車(chē)隊(duì)中涵蓋了沒(méi)有裝TWC的車(chē)輛到滿(mǎn)足加利福尼亞洲ULEV排放標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)輛，測(cè)試循環(huán)是FTP循環(huán)，他們給出的排放因子范圍為4-177mg/km，平均值為54mg/km [5] ; Huai等人使用FTP、US06、505、NYCC以及MEC01v7等五種循環(huán)對(duì)8輛滿(mǎn)足LEV和SULEV標(biāo)準(zhǔn)的輕型車(chē)進(jìn)行了NH3排放研究，研究發(fā)現(xiàn)， 老化TWC車(chē)輛的NH3排放顯著高于未老化TWC車(chē)輛的水平 [6] 。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)氨排放的研究主要集中在使用SCR技術(shù)的柴油車(chē)氨泄漏上，對(duì)輕型汽油車(chē)的氨排放幾乎沒(méi)有關(guān)注，反應(yīng)在現(xiàn)行的輕型車(chē)國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)中也并沒(méi)有針對(duì)氨排放的限值，但根據(jù)近期歐洲披露歐7的相關(guān)消息，NH3將被加入測(cè)試范圍。

1 試驗(yàn)設(shè)備及方案

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

NH3的特殊物理特性決定了NH3排放的測(cè)量宜采用加熱直采的方式，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)建立在整車(chē)轉(zhuǎn)鼓排放試驗(yàn)平臺(tái)基礎(chǔ)上;常規(guī)污染物排放分析系統(tǒng)采用的是日本HORIBA公司的MEXA-7000分析儀;NH3分析儀采用的是日本HORIBA公司的MEXA-6000FT，其測(cè)量原理為傅里葉紅外變換光譜吸收法，采樣器入口及分析儀入口有兩級(jí)加熱過(guò)濾，且采樣管道加熱至130℃以防止NH3凝結(jié)。

1.2 試驗(yàn)方案

（1）選取5輛國(guó)六車(chē)型，在整車(chē)轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)臺(tái)上按照國(guó)六常溫Ⅰ型試驗(yàn)流程進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)測(cè)量常規(guī)污染物及NH3排放，得到氨排放因子;

（2）在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取某一車(chē)型，分別測(cè)量TWC前后常規(guī)污染物及NH3排放，以分析氨排放成因及其影響因素;

（3）利用某車(chē)型ECU針對(duì)TWC的高溫失效保護(hù)，設(shè)計(jì)定速變負(fù)荷試驗(yàn)，規(guī)則地復(fù)現(xiàn)低空燃比區(qū)間，以明確研究NH3排放的影響因素。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 國(guó)六車(chē)型NH3排放因子

除3號(hào)車(chē)輛CO排放超過(guò)了國(guó)6a限值，其余車(chē)輛常規(guī)污染物排放均在限值內(nèi)，NH3與NOx同為含氮污染物，將二者比值列出，5輛試驗(yàn)車(chē)NH3排放分化較為明顯，3號(hào)車(chē)輛與5號(hào)車(chē)輛NH3排放量級(jí)已與NOx排放量級(jí)接近，其余三輛車(chē)NH3排放因子均低于1mg/km，5輛車(chē)均值為3.792mg/km;NH3是PM2.5成分中的二次粒子的重要前體物質(zhì)，相關(guān)研究中認(rèn)知最為廣泛的是二氧化硫可以在均相條件（大氣中）或者多相條件（在水滴，碳顆粒和有機(jī)顆粒物表面）下轉(zhuǎn)化為三氧化硫，再與水反應(yīng)生成硫酸，這樣的酸性物質(zhì)與NH3在大氣中形成的NH4+離子形成氣溶膠中的重要物質(zhì)硫酸銨，我們假設(shè)由車(chē)輛產(chǎn)生的NH3的排放在大氣中通過(guò)上述反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為硫酸銨，且不再假設(shè)氣溶膠里的其他物質(zhì)的存在，推算出NH3可以產(chǎn)生的二次粒子的量，與所選國(guó)六試驗(yàn)車(chē)的顆粒物質(zhì)量排放（PM）因子進(jìn)行比對(duì)。

雖然所選車(chē)型一次粒子PM的排放量在較低的量級(jí)，但由二次粒子生成路線(xiàn)所定義的推算二次粒子排放量卻在很高的數(shù)量級(jí)上，最低比值為4倍左右，最高甚至達(dá)到了65倍。

2.2NH3排放影響因素

目前針對(duì)輕型汽油車(chē)氨排放的研究中，NH3排放的來(lái)源均指向三元催化器[7，8]，因此單獨(dú)選取車(chē)型，在之前的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，增加TWC前污染物采樣測(cè)量點(diǎn)，比較TWC前后常規(guī)污染物及NH3排放。

圖2為WLTC循環(huán)下，TWC前后NH3排放體積濃度變化圖，可以看到在TWC前幾乎沒(méi)有NH3產(chǎn)生，全循環(huán)內(nèi)TWC前NH3排放均在0.1ppm以下，而TWC后有明顯的NH3排放高峰出現(xiàn)，體積濃度排放峰值可達(dá)63ppm。

對(duì)WLTC超高速段進(jìn)行局部分析，可以看出TWC前CO排放與TWC后NH3排放有兩個(gè)高峰有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，其相同特征是對(duì)應(yīng)的都是被測(cè)車(chē)輛持續(xù)的正向加速過(guò)程，在持續(xù)時(shí)間內(nèi)，發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)間處于濃燃狀態(tài)，發(fā)動(dòng)機(jī)排氣處于相對(duì)缺氧的還原性氛圍，這樣的氛圍下NH3的生成速率遠(yuǎn)大于消耗速率（氧化），因此出現(xiàn)前兩個(gè)NH3排放的峰值，后續(xù)區(qū)域中，依然有CO高排放區(qū)間存在，但這些區(qū)間對(duì)應(yīng)的車(chē)輛行駛工況絕大部分為等速或減速行駛，負(fù)加速度對(duì)應(yīng)著發(fā)動(dòng)機(jī)斷油，此時(shí)的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣處于富氧狀態(tài)，缺乏長(zhǎng)時(shí)間的還原性氛圍，且已生成的NH3會(huì)伴隨部分氧化，因此并沒(méi)有再出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的NH3排放高峰。

根據(jù)元素守恒，大部分NH3排放中的N元素只能是來(lái)源于進(jìn)入TWC的NOx，因此可以認(rèn)為NH3是TWC中NOx轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，依舊選取超高速段進(jìn)行局部分析，可以看出NH3排放的高峰對(duì)應(yīng)的都是NOx的高轉(zhuǎn)化量區(qū)間，但不同高峰的轉(zhuǎn)化率有明顯區(qū)別，因此定義NH3生成的選擇性，公式如式1所示;并進(jìn)行高低選擇性區(qū)間劃分，其余區(qū)間定義為低生成區(qū)間。

在高選擇性區(qū)間內(nèi)，NH3的選擇性達(dá)到3.78%，在NH3低選擇性區(qū)間內(nèi)，選擇性?xún)H為0.22%，在剩余的NH3低生成區(qū)間內(nèi)，選擇性?xún)H為0.15%，平均選擇性為0.28%。在NH3低選擇性區(qū)間，即使被轉(zhuǎn)化的NOx的量級(jí)很大，但是NH3選擇性還沒(méi)達(dá)到循環(huán)平均水平;而在NH3生成的高選擇性區(qū)間，選擇性為平均值的13.5倍，該區(qū)間占WLTC循環(huán)的時(shí)間占比為3.3%，但NH3排放的貢獻(xiàn)率為87.7%，分別計(jì)算三個(gè)劃分區(qū)間內(nèi)TWC后NOx和NH3排放因子，結(jié)果如表2所示，在高選擇性區(qū)間， NH3/NOx達(dá)到了2.86倍，即使在低選擇性區(qū)間，NH3與NOx的排放量也相當(dāng)，而在低生成區(qū)間，NH3/NOx僅為0.03。

2.3 定速變負(fù)荷試驗(yàn)結(jié)果分析

設(shè)計(jì)試驗(yàn)得到了如圖6所示的Lambda為0.899的兩個(gè)規(guī)則濃燃窗口，且前后兩個(gè)窗口發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷相同，因此排氣流量也較為穩(wěn)定，可以以體積濃度排放來(lái)判別排放高低;當(dāng)Lambda產(chǎn)生變化，發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)入持續(xù)濃燃階段后，NH3排放經(jīng)歷短暫的滯后，濃度迅速增加，當(dāng)Lambda回到理論空燃比，NH3排放濃度也從峰值開(kāi)始迅速下降;同時(shí)也可以看出NH3積累增加的速率要明顯慢于NH3消耗衰減的速率;此外第二個(gè)濃燃區(qū)間NH3排放量要少于同等時(shí)間內(nèi)第一個(gè)濃燃區(qū)間，其中一方面的原因即是TWC接近其極限溫度，在失效邊緣，內(nèi)部催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)效率下降，因此也伴隨NH3生成效率的降低。

如圖7所示，NH3排放的峰值與CO和THC排放的峰值都有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但CO和THC都是缸內(nèi)燃燒不充分的產(chǎn)物，但濃燃區(qū)間內(nèi)THC排放的量級(jí)相較于CO低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，幾乎可以忽略不計(jì)，因此THC對(duì)于NH3的排放影響有限，CO是主要先導(dǎo)因素，NH3中H的來(lái)源則指向了H2O在TWC中貴金屬銠催化下與CO和THC所發(fā)生的水蒸氣重組反應(yīng)生成的H2.。

3 結(jié)論

（1）5輛國(guó)六車(chē)型NH3排放因子均值為3.792mg/km;部分車(chē)型NH3排放量級(jí)已與NOx排放量級(jí)相當(dāng);

（2）三元催化器后NH3排放明顯高于三元催化器前NH3排放，NH3高發(fā)區(qū)間對(duì)應(yīng)多發(fā)在發(fā)動(dòng)機(jī)持續(xù)濃燃低空燃比條件下;

（3）在NH3生成高選擇性區(qū)間內(nèi)NH3排放遠(yuǎn)高于NOx排放，即便在低選擇性區(qū)間NH3排放也與NOx排放量相當(dāng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張延君，鄭玫，蔡靖等.PM2.5源解析方法的比較與評(píng)述[J].科學(xué)通報(bào)，2015，60（02）：109-121.

[2]彭應(yīng)登，張中華，胡粼粼.北京霧霾天形成的原因及特點(diǎn)淺析[C].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)，昆明，2013.

[3]Kim B M，Teffera S，Zeldin M D.Characterization of PM2.5 and PM10 in the South Coast Air basin of Southern California： Part 1 - Spatial variations[J].Air Repair，2000，50（12）：2034-

2044.

[4]Lin C C，Chen S J，Huang K L，et al.Water-soluble ions in nano/ultrafine/fine/coarse particles collected near a busy road and at a rural site.[J].Environmental Pollution，2007，145

（02）：562-570.

[5]Durbin T D，Wilson R D，Norbeck J M，et al.Estimates of the emission rates of ammonia from light-duty vehicles using standard chassis dynamometer test cycles[J].Atmospheric Environment，2002，36（09）：1475-1482.

[6]Huai T，Durbin T D，Miller J W，et al.Investigation of NH3 emissions from new technology vehicles as a function of vehicle operating conditions[J].Environmental Science & Technology，2003，37（21）：4841-7.

[7]Shelef M，Gandhi H S.Ammonia Formation in the Catalytic Reduction of Nitric Oxide.III.The Role of Water Gas Shift，Reduction by Hydrocarbons，and Steam Reforming[J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research & Development，1974，13（01）：80-85.

[8]Gandhi H S，Shelef M.Effects of sulphur on noble metal automotive catalysts[J].Applied Catalysis，1991，77（02）：175-

186.

作者簡(jiǎn)介：王謙（1993-），男，陜西人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：汽車(chē)整車(chē)排放。