環(huán)境水質重金屬檢測技術探究

鮑鳴 趙杰 曹利 劉明達 王希春

摘要?重金屬超標是一種常見的水源污染類型。重金屬超標的水源會對人類及動植物的生命造成威脅。為緩解這一問題，為人類與畜禽提供安全的飲用水條件，需要對水體中重金屬成分進行檢測。就水環(huán)境分析中幾種重金屬檢測技術和新型檢測技術的開發(fā)使用以及相關檢測儀器方面進行綜述，希望為水質重金屬超標的防控提供參考。

關鍵詞?水質;重金屬;檢測技術

中圖分類號：X832?文獻標識碼：A?文章編號：2095-3305（2020）03-165-03

DOI：?10.19383/j.cnki.nyzhyj.2020.03.069

隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展，工業(yè)和畜牧業(yè)也隨之高速發(fā)展。在發(fā)展的過程中，一方面，工廠排放的廢水中重金屬含量較高;另一方面，畜禽飼料中約95%以上的重金屬隨畜禽糞便排泄進入環(huán)境，這對養(yǎng)殖場糞污的處理造成了重大負擔[1]。Eneji[2]等研究表明，在日本普遍存在牛糞中重金屬Cu和Zn超標的現(xiàn)象，兩者質量分數(shù)分別達到200?mg/kg和800?mg/kg。目前國內一家百頭種豬場的日排糞量可達2.5?t，年排糞量近1?000?t;污水日排放量可達2.5?t，年排放量可達800?t。違規(guī)排放的廢氣、廢水和廢渣中可以檢測到較多的重金屬，重工業(yè)開采、冶煉、加工等過程是這些廢物排放的主要來源。除此之外，水環(huán)境本身也含有眾多的重金屬，其中一些對人類是有利的，一些是有害的，也存在一些對人類健康影響尚不明確的重金屬。一些對人類有益的金屬元素，在濃度超標時也會產(chǎn)生劇烈毒性，引起動植物死亡，給人類生活健康造成嚴重威脅[3]。不僅是重金屬的種類和性質，包括形態(tài)、濃度等都可能是對人體造成威脅的因素，所以對重金屬定性定量的工作極為重要[4]。

1?水體重金屬概念及其危害

水是人類生命的最基本物質，水體中的重金屬元素主要是指密度≥4.5?g/cm3的金屬，水源中重金屬元素含量超標會直接危害人體健康[5]。例如，砷（As）具有神經(jīng)毒性，?As可以穿過血腦屏障進入腦實質，通過影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，控制神經(jīng)遞質的釋放。鎘（Cr）發(fā)揮毒性作用的主要靶器官是肝臟與腎臟，而肝腎又是機體主要的代謝器官。因此，Cr進入機體后可致使腎臟損傷，并且隨著染毒時間的增長，逐漸加重對腎小管的損害，導致各種酶和蛋白在尿液中的含量升高。除此之外，還可以影響生殖，導致卵黃囊功能紊亂，胚胎營養(yǎng)不良和胎兒畸形，影響精子的正常發(fā)育，導致精子畸形率顯著升高。與此相同的是，當有較高濃度的鉛（Pb）時，可以進入腦中并對血腦屏障造成損害，損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴重抑制生長發(fā)育，并且免疫反應強度明顯降低。

因此，人們對水體中的重金屬檢測技術要求越來越嚴格。國內重金屬檢測方法已經(jīng)比較成熟，取得的效果也比較顯著，尤其是對光譜法的使用。重金屬檢測方法是否達到合格要求的衡量標準包括技術的靈敏度、檢測精準度、速度以及效率等綜合因素。現(xiàn)將對其中幾種常用的金屬檢測技術做簡要論述。

2?水體重金屬檢測技術

2.1?原子吸收光譜法

該方法主要在高溫下進行，將化合物解離為基態(tài)原子蒸汽，同種元素空心陰極燈所發(fā)射出的特征譜線可以被這種基態(tài)原子蒸汽吸收，利用測定蒸汽中目標元素基態(tài)原子同自身原子共振輻射的吸收程度判定樣品中目標元素的濃度[6]。在實際應用中，具有檢測靈敏度高、檢測限低、方法選擇性好、化學干擾小的特征，除了在檢測水體中重金屬中發(fā)揮極高的使用價值外，還可以針對性地對其進行有效分析，是環(huán)保部門規(guī)定的檢測廢水及地表水重金屬構成及含量的基本方法，缺點是設備復雜繁瑣，無法同時測定多種元素，工作時間長。

2.2?熒光分析法

熒光分析法主要包括分子和原子熒光光譜法兩種，是判斷常溫物質是否存在重金屬以及其中重金屬的構成的有效方法。該方法的原理是當有某種入射光照射時，常溫物質內部價電子的活性會增加，在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間存在著一種相互變化，并且在此過程中會產(chǎn)生熒光，熒光效應與重金屬濃度之間存在正比關系。即熒光中重金屬含量越高，熒光效應越強，目前稀土納米和有機熒光燃料等材料較常使用該方法[7]。國內對熒光分析法的研究頗多，處于世界前沿，較其他相比，該方法具有檢出限較低、待檢測樣不需顯色和富集、操作方便等優(yōu)點。成功制造出空心陰極燈激發(fā)光源以及屏蔽式石英爐原子轉換器，使氰化物原子熒光光度法的原子化效率以及檢測的敏靈敏性和準確度得到了顯著改善，因此氰化物原子熒光光度計開始得到廣泛應用[8]。不足之處在于有部分金屬物質并不存在熒光，一定程度上限制了實踐，為了達到檢測效果，需要在其中加入適當?shù)臒晒馕镔|。

2.3?電化學溶出伏安法

電化學溶出伏安法是指金屬元素從待測液富集到工作電極，重新溶出液體金屬通過電參數(shù)進行定性定量，利用了電解富集原理，是檢測環(huán)境水中重金屬含量效果最佳的方法，也是一種能夠同時檢測多種元素、檢測限達到10～12?mol/L的一種方法。較其他方法，在該方法中使用到的設備儀器方便攜帶、操作簡便、更加簡潔，同時敏感度和準確度高，可以用于現(xiàn)場快速自動化檢測。但前處理比較復雜易污染、多種元素同時檢測時容易產(chǎn)生干擾。

2.4?紫外-可見分光光度法

利用光學原理，紫外-可見分光光度法通過在光譜區(qū)中不同物質價電子對輻射的吸收不同而產(chǎn)生的不同的紫外吸收光譜，實現(xiàn)對環(huán)境水質中重金屬含量的監(jiān)測。環(huán)境水質中重金屬含量隨著吸光變化越顯著越高。該方法操作簡便、準確度高，也是環(huán)境水質中重金屬含量檢測廣泛應用的方法之一。

2.5?生物學方法

目前，主要是酶抑制法和免疫分析法這兩種生物學方法在水體重金屬檢測中較為常用。重金屬元素會使酶出現(xiàn)化學變化是本檢測法的工作原理，對水體中所含酶的活性產(chǎn)生影響，如讓較高活性的酶活性降低等，導致顯色劑和pH值等指標發(fā)生變化，水體中重金屬的具體類別和含量可以通過全面檢測酶活性的變化得出。免疫分析法是依據(jù)抗體與其對應抗原高度專一的特異性反應，通過制得的金屬元素單克隆抗體和水體當中對應重金屬發(fā)生反應，檢測抗體表面所包含的發(fā)光物質成分與含量來計算水體中的重金屬含量。選用生物學方法能夠較快速度地檢測水體中重金屬含量，檢測試劑具有較強自適應能力，且不會再次污染水體，但是對實驗條件要求較高，所耗成本較大[9]。

2.6?電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法利用高能量下脫離電子層的電子可以被電離成離子的原理，將提取后離子通過質譜儀進行定性定量，氬氣為該方法的動力源。該方法且有較強的靈活性和高效率，是一種常見的傳統(tǒng)水質分析監(jiān)測方法。因此，該方法是應用最多、效果最好的水質檢測技術之一，不過這種方法價格昂貴、操作復雜，且容易受污染。

2.7?化學比色法

化學比色法是一種比較新穎的檢測方法，顏色變化明顯且穩(wěn)定是比色法中的關鍵要求，因此重點在于選擇合適的顯色劑，主要有試紙法和液相色譜法兩種。試紙法是將某種特定的顯色劑附著于試紙上，通過金屬離子和顯色劑的結合出現(xiàn)顏色變化，通過色板對比進行定性定量，該方法比較適合于現(xiàn)場檢測，成本低、結果表達快，但是結果精確度比較低，不適用于精確測定。液相色譜法通過金屬離子和試劑的結合，產(chǎn)生絡合物，使用紫外線分光光度法進行測定，該方法可用于多種金屬元素共同檢測，缺點是檢測時間長、操作復雜，需要設備繁多。

3?新型重金屬檢測方法

人類科學技術的進步，各類技術的探究，使得新型的重金屬檢測方法不斷出現(xiàn)，出現(xiàn)了一些包括太赫茲光譜法、環(huán)境磁學法、生物量間接測定法、高光譜分析法等方法在內的多種新型檢測技術。這些新型檢測方法中較為新穎的是環(huán)境磁學法，本方法主要通過古地磁學和巖石磁學，物質在外加磁場效應作用下會產(chǎn)生相應的電流，這些特定的磁參數(shù)值可以對土壤中的重金屬進行定量分析[10-11]。新型方法的應用使重金屬的檢測更加便捷、準確，在選擇特定金屬和條件問題上可選擇的方法更多，對重金屬的了解程度也越來越深。

4?水環(huán)境分析檢測設備

環(huán)保部出臺《重金屬污染綜合防治"十二五"規(guī)劃》關于一類和二類防控重金屬的多種項目中均使用到水質重金屬分析儀，如地表水、工業(yè)廢水以及工業(yè)制程水等分析項目[12]。目前，市場上可見的水質重金屬分析儀的主要是通過生物化學法、光學法以及電化學法等原理進行檢測[12]。

針對當前科技飛速發(fā)展的情況，快捷和方便才是硬道理，想要開拓并占領當今時代的市場最重要的一點便是數(shù)據(jù)自動化分析能力，因此在市場需求下新興設備層出不窮。中國科學院最新研制出一款通過Android平臺的痕量重金屬離子檢測儀，方便攜帶，用戶可以通過這種儀器在手機上完成控制前端設備、查看圖形曲線以及管理數(shù)據(jù)等工作，且該儀器能夠達到普通電化學分析儀的精度標準[13]。為了保證數(shù)據(jù)追溯的整個過程和報表的監(jiān)控，美國HACH公司研發(fā)出的HQd系列的水質分析儀能夠對電極的序列號進行自動的記錄，而且還能夠在系統(tǒng)的日志中可以查詢檢測時的日期時間，對所需要的數(shù)據(jù)進行校正以及用戶和樣品ID等數(shù)據(jù)，并且這些測量的數(shù)據(jù)之間能夠相關聯(lián)[14]。一種微型化集成芯片檢測電路的思路由Zou等[15]提出，完成了芯片實驗室（Lab-on-a-chip），主要指在一個芯片上使用微加工技術集成一系列的電極系統(tǒng)，水環(huán)境中的重金屬離子可以直接被檢測出，檢測限為8?ppb和93?ppb，例如，使用這種集成芯片對Pb2+和Cd2+進行檢測，檢測范圍分別為25～400?ppb和28～280?ppb，而且這種集成芯片無污染、成本低隨時使用隨時處理，能夠在線完成對自然水環(huán)境的檢測。Haini等[16]提出了一種基于KinExATM3000的自動免疫傳感器，利用功能核酸能與目標特異性結合，且對目標有催化功能的原理，能夠檢測Uo6+，范圍為1.4～2.4?μg/kg，平均回收率可以達到99.17%，檢測變異系數(shù)在3.5%～5.9%之間。禹亞莉等[17]利用胸腺嘧啶特異性識別汞離子的特性設計了一款基于DNA雙鏈電荷轉移，通過計時電流法對水中汞離子進行檢測的電化學生物傳感器，檢測限為0.5?nmol，測量范圍是1～104?nmol。

5?結語

重金屬檢測方法眾多，也具有各種檢測設備，不同檢測方式的優(yōu)缺點各不相同，并且對特定的檢測條件給出了明確的方向，也為進一步改進完善研究提供了具體方向。在實際運用過程中應根據(jù)實際情況和要求，選擇合適的檢測方法和檢測設備，確保最終測定結果的準確性?？傮w來看，現(xiàn)在國內外相關領域的檢測研究工作正推動水環(huán)境重金屬檢測技術不斷向更加快速、智能、自動、綜合、檢測成本低廉等方向發(fā)展。嚴格精確的檢測方法和規(guī)范的管理方式是最寶貴的基礎，重金屬污染的控制不是短時間就可以完成的，檢測方法的恰當使用是關鍵。重金屬的檢測技術是一條很長的路，可以幫助預防和減緩重金屬的污染，在保護環(huán)境、保障畜牧業(yè)的健康養(yǎng)殖方面任重道遠。

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責任編輯：黃艷飛