脂肪醇在聚烯烴催化劑中的應用

李明曉

上海立得催化劑有限公司 （上海 201512）

聚烯烴催化劑是聚烯烴行業(yè)發(fā)展的核心，催化劑技術的每次提升都推動聚烯烴行業(yè)快速發(fā)展，其中催化劑活性的提高、活性中心的改進，對于聚烯烴樹脂的性能和聚合工藝裝置的發(fā)展起決定性作用[1]。常規(guī)的齊格納塔聚烯烴催化劑是將三氯化鈦或四氯化鈦與二氯化鎂進行反應，利用鎂的推電子效應，迅速提高鈦原子活性點的形成率，并提高催化劑活性中心的濃度，進而使催化劑活性顯著提高。通過該項工藝改進，不僅顯著降低了企業(yè)生產成本，而且提高了生產效率，20世紀70～80年代，各類型聚烯烴裝置的大規(guī)模建設就得益于此，從而使得聚烯烴行業(yè)快速發(fā)展。目前，在聚烯烴生產裝置中，利用Z-N催化劑可以通過對熔體流動指數(shù)（MI）、堆密度、相對分子質量分布等參數(shù)的調節(jié)，生產眾多牌號的聚乙烯產品[2]。

各國的催化劑生產公司和科研院所人員在ZN催化劑的基礎上不斷進行配方優(yōu)化，希望開發(fā)出不同類型、不同工藝的高效聚烯烴催化劑[3-11]。后來，研究人員利用脂肪醇（乙醇、異辛醇）對氯化鎂進行改性，再進行載鈦，制得了一種高活性聚乙烯催化劑。目前利用脂肪醇進行聚烯烴催化劑開發(fā)的公司較多，如日本三井化學株式會社、韓國LG化學公司、中國石油化工股份有限公司、北京市化學工業(yè)研究院（以下簡稱“北京化工研究院”）、利安德巴塞爾工業(yè)公司、遼寧向陽科化集團等，產品中以乙醇/氯化鎂作為載體，生產高密度聚乙烯（HDPE）的催化劑居多。

1 用脂肪醇開發(fā)催化劑的公司及產品牌號

1.1 三井化學株式會社

日本三井化學株式會社是一家綜合型化工企業(yè)集團，于1997年由三井東壓株式會社與三井石油化學工業(yè)株式會社合并成立。三井化學株式會社目前已發(fā)展成為世界主要的聚丙烯復合材料、聚氨酯材料等化工品生產商。其開發(fā)了低壓淤漿法CX工藝，并成功研制了與之配套的PZ催化劑。該催化劑首先將二氯化鎂在球磨機中進行研磨，研磨后的二氯化鎂在乙醇溶液中與四氯化鈦進行反應，然后過濾沉降，最終制得催化劑。由于該催化劑的顆粒形態(tài)較差，粒徑分布較寬，使得聚乙烯粉料的粒徑分布寬、細粉含量高。為了解決該催化劑的性能缺點，三井化學株式會社通過不斷的技術改進，開發(fā)出了RZ催化劑[3]，該型號催化劑的制備方法是：用長鏈異辛醇代替短鏈的乙醇，并在癸烷中與無水氯化鎂在一定溫度下進行加熱反應，得到均相溶液；將內給電子體滴加到均相溶液中，并用冰水進行溫度控制，以四氯化鈦作為鈦源，進行載鈦，并在一定溫度下反應一定時間；對生成的催化劑進行熱過濾分離、洗滌，以去除未負載的活性組分，最后將干粉狀的催化劑與脫水后的己烷混合，形成懸浮液裝罐。該催化劑具有活性高、樹脂堆密度高、粉料粒徑分布窄、細粉含量低等優(yōu)點[12]。

1.2 北京化工研究院

通過技術引進，我國先后在中國石油天然氣股份有限公司大慶石化公司、中國石化揚子石油化工有限公司、中國石化燕山石化公司、中國石油蘭州石化公司新建了CX工藝聚乙烯裝置。為了實現(xiàn)催化劑國產化并改善PZ催化劑的不足，北京化工研究院組織科研人員進行技術攻關，最終開發(fā)出BCH催化劑。其制備過程（如圖1所示）是：首先將無水氯化鎂與脂肪醇在一定溫度下進行反應，通過物理脫醇（如升溫、抽真空）或化學解醇（如烷基鋁），使二氯化鎂析出，得到改性氯化鎂載體，再將鈦組分載于氯化鎂上[13]。該催化劑具有活性高、共聚性能好等特點，但存在聚乙烯粉料細粉含量、低聚物含量較高的缺點[14-15]。

圖1 BCH催化劑制備流程

為了改善BCH催化劑的缺點，北京化工研究院在BCH催化劑的基礎上，通過不斷技術改進，成功開發(fā)了新型催化劑NT-1。NT-1催化劑最大的技術升級是其載體制備過程得到了改進。在一定溫度下使脂肪醇和氯化鎂直接反應，并得到合適醇鎂比的載體。與BCH的載體制備過程相比，工藝路徑縮短、減少了脂肪醇用量，并且省去了脫醇處理步驟，生產成本也得以下降。后續(xù)的載鈦方法與BCH催化劑相同。該型號催化劑的氫調性較好，在氫氣／乙烯分壓比相同的條件下，其所生產的聚乙烯的熔體質量流動速率（MFR）較大，進而減少裝置的氫氣消耗量[1]。

2005年，北京化工研究院又開發(fā)了適用于CX淤漿工藝的BCE催化劑，其制備過程如下：在惰性稀釋劑中，先后加入無水氯化鎂、有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物，在一定溫度下反應一定時間，得到均勻溶液，然后加入烷烴析出劑和活化后的多孔惰性載體，在一定溫度下滴加鈦的鹵化物或其衍生物，共析出制備而成[16]。BCE催化劑顆粒呈類球形，分布較均勻，顆粒較大，該催化劑具有較好的共聚性能，較好的氫調敏感性，低聚物生成量低，聚合物堆積密度大，聚合物粒子主要集中在80～150目（0.10～0.18 mm），約占聚合物總質量的80%[17]。

1.3 利安德巴塞爾工業(yè)公司

20世紀80年代，德國巴塞爾公司（Basell）開發(fā)了Hostalen工藝，并開發(fā)了與之配套的TH系列催化劑（THE/THB/THT）。該催化劑的制備過程：首先將乙氧基鎂加入到柴油組分中攪拌均勻，然后將四氯化鈦緩慢滴加到混合溶液中，升溫，在一定溫度下反應一定的時間；反應釜底部通氮，以帶走氣相反應產物，利用甲醇或固體二氧化碳進行氣相冷凝，氣相反應產物經過長時間的處理，液體在冷凝器中收集；利用柴油進行多次洗滌，直至清液中不再含有鈦，升溫干燥得到催化劑固體。催化劑的還原過程為：將固體組分溶解在柴油餾分中并攪拌均勻，控制反應釜溫度，滴加三異丁基鋁溶液，使得四價鈦轉變?yōu)槿齼r鈦，最終制得催化劑懸浮液[14]。TH系列催化劑主要用于生產單峰聚乙烯，由于其不能滿足一種催化劑生產多種牌號聚乙烯樹脂的市場需求，市場應用受到一定限制。

1.4 中國石油遼陽石化公司

中國石油遼陽石化公司最早引進了80 kt/a的Hostalen工藝，并采用TH催化劑。為了完成國產替代，該公司成功開發(fā)了JM-1高效催化劑[18]。其制備過程為：首先將乙氧基鎂溶于己烷溶劑中，滴加四氯化鈦，反應結束后，經過濾、洗滌、預活化等，制得催化劑成品。JM-1催化劑氫調敏感性強，生產過程中各工藝平穩(wěn)，聚合系統(tǒng)和母液回收系統(tǒng)無異常情況，聚合漿液和粉末輸送順暢，裝置適應性良好，活性大于62.75×104g/g，催化劑和助催化劑的用量相對減少，有效降低了生產成本[20]。

1.5 遼寧向陽科化集團

遼寧向陽科化集團開發(fā)的XY-H催化劑[20]同樣適用于淤漿法聚乙烯工藝。該催化劑的制備過程如下：首先在反應釜中依次加入甲苯、無水三氯化鋁、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，攪拌，從而制得絡合物溶液，將絡合物溶液滴加到含有乙氧基鎂的氯化苯懸浮液中，利用脫水后的己烷溶液多次洗滌，制得催化劑載體，再將載體與癸烷、2-己基己醇混合，加入甲基三乙基硅烷反應2 h，形成均一的醇合物；控制反應溫度，滴加四氯化鈦，滴加結束后加入二苯基二甲氧基硅烷，反應一定時間后過濾、洗滌、干燥，制得催化劑成品。該催化劑具有活性高、樹脂堆密度高、共聚性能好等優(yōu)點。

1.6 上海立得催化劑有限公司

上海立得催化劑有限公司開發(fā)了SLC-SP2系列催化劑，其制備過程如下：首先將無水氯化鎂溶解于有機溶液，加入脂肪醇反應，再加入鈦化合物制得均相溶液，然后加入硅膠載體，升溫干燥，加入烷基鋁預還原，從而制得催化劑成品。該系列催化劑具有活性高、共聚性能和氫調性好，樹脂中低聚物含量低的特點，可生產高密度、低密度的聚乙烯樹脂。與其他公司開發(fā)的催化劑不同的是，SLC-SP2催化劑為載體型催化劑，適用于氣相法工藝。

2 脂肪醇的作用

常規(guī)聚烯烴催化劑是將催化劑組分負載在多孔二氧化硅上，或與氯化鎂溶液共沉淀，形成催化劑顆粒。由于共沉淀法的影響因素較多，導致生成的催化劑顆粒度不夠好，而且粒徑較小。而利用脂肪醇改性后的二氯化鎂作為載體，其制得的催化劑比表面積、孔結構均有明顯改善。黃廷杰等[2]研究發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇含量的逐漸降低，載體外表面開始出現(xiàn)孔道。這是由于在脫醇過程中，載體中的乙醇逐漸脫除而載體粒徑卻改變較小，導致載體中逐漸出現(xiàn)空穴。隨著脫醇程度進一步提高，這些空穴最終發(fā)展成為孔道。

醇鎂比是含醇催化劑的一個重要控制指標。醇鎂比的變化直接影響催化劑的活性、樹脂堆密度和MI等參數(shù)[21]。不同的MgCl2醇合物中乙醇與MgCl2的物質的量比不同，MgCl2醇合物中的醇鎂比通常在0～6之間。Sozzani等[22]指出，醇鎂比為1.5和2.8時會形成最佳的配合物體系。Malizia等[23]通過核磁共振（NMR）表征發(fā)現(xiàn)，醇鎂比在1.45～2.73之間的MgCl2醇合物只是由 MgCl2·1.5 EtOH 和 MgCl2·2.8 EtOH組成的混合物，因此認為醇鎂物質的量比為1.5和2.8的氯化鎂醇合物的結構穩(wěn)定。岑為等[24]通過XRD發(fā)現(xiàn)，MgCl2醇合物中結構穩(wěn)定的組分包括MgCl2·6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH。上文所述催化劑的醇鎂物質的量比大都在1.5和2.8左右。

此外，脂肪醇的引入會形成各類有機基團，如乙氧基、辛氧基等，使得催化劑的應用性能得到改善。以乙醇為例，其生成的乙氧基對氫氣的鏈轉移反應更敏感，使得催化劑的氫調敏感度得到很大改善，能夠生成相對分子質量相對較低的聚乙烯組分。隨著載體中醇含量的逐漸降低，催化劑中乙氧基活性中心的相對含量也不斷降低，從而生成了MI較低（相對分子質量較高）的聚乙烯粉料[22]。

3 結語

近年來，隨著IBC包裝桶、管材以及HDPE大中空專用料的開發(fā)，HDPE的需求逐年增加。另外，由于國內線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置的集中投產，低密度聚乙烯價格下滑，迫使生產企業(yè)逐步提高HDPE的生產比重，多家公司計劃新建HDPE裝置以滿足市場需求，獲得更高收益，而相應催化劑的需求也逐步增加。利用脂肪醇生產聚烯烴催化劑的制備工藝已成熟，且生產廠家較多，該類型國產催化劑在各項性能指標上已趨于國際水平，在今后的催化劑改進過程中，還需在顆粒形貌、氫調性、醇含量等性能指標上下功夫，不斷優(yōu)化產品性能。