衛(wèi)星石化過氧化氫裝置精細(xì)化管理淺析

高 軍 錢立堂 范昌海 胡文振 陳國峰 胡憲正

平湖石化有限責(zé)任公司 （浙江嘉興 314204）

浙江衛(wèi)星石化股份有限公司（以下簡稱“衛(wèi)星石化”）年產(chǎn)20萬t全酸性多體系蒽醌法過氧化氫裝置，其主要生產(chǎn)過程包括氫化、氧化、萃取、凈化、再生、工作液配制、濃縮等工序，工作液比例與國內(nèi)新型催化劑配套不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，降低了生產(chǎn)成本。裝置流程如圖1所示。

圖1 過氧化氫裝置流程簡圖

涉及的反應(yīng)主要包括工作液的氫化［式（1）～（3）］和工作液的氧化［式（5）～（6）］。

蒽醌工作液的氫化是整個工藝的核心，由重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲混合溶劑溶解工作載體2-乙基蒽醌與4-氫-2-乙基蒽醌配制形成[1]。

該過氧化氫裝置于2018年8月建成投產(chǎn)，截至2019年年底生產(chǎn)過氧化氫29萬t；自項目建設(shè)投產(chǎn)以來，始終堅持技術(shù)持續(xù)更新，不斷吸收借鑒國內(nèi)外同行先進(jìn)管理經(jīng)驗(yàn)，確保裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行，裝置生產(chǎn)管理運(yùn)行情況總結(jié)如下。

1 原輔料質(zhì)量對生產(chǎn)的影響

實(shí)踐證明，過氧化氫所用的原材料質(zhì)量，對氫化效率和生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行影響很大。首先，氫氣是氫化反應(yīng)的重要原料，如質(zhì)量不合格，將使催化劑活性迅速下降，甚至?xí)斐蔁o法恢復(fù)的永久中毒，引起中毒的常見雜質(zhì)為CO、H2S、Cl等[2]。為此，針對配套丙烷脫氫（PDH）裝置氫氣質(zhì)量較好的情況，要求氫氣體積分?jǐn)?shù)在99%以上時，才可以投入系統(tǒng)運(yùn)行。該裝置特定原料有重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲、磷酸，這些原料部分指標(biāo)是mg/L級的，要求較高且消耗量不大，運(yùn)輸車輛不專用易造成污染，導(dǎo)致原料的質(zhì)量不合格，制約裝置安全高效運(yùn)行。依托衛(wèi)星石化中心化驗(yàn)室現(xiàn)有分析器材并購置部分儀器建立起所用原輔料進(jìn)廠關(guān)鍵數(shù)據(jù)分析臺賬，由檢驗(yàn)中心專業(yè)技術(shù)人員負(fù)責(zé)把關(guān)，對不達(dá)標(biāo)的原輔料實(shí)施退貨制度，從源頭把控，杜絕“病從口入”。原輔料指標(biāo)如表1所示。

表1 過氧化氫裝置原輔料指標(biāo)

2 工作液的凈化

在過氧化氫生產(chǎn)中，工作液好比人的血液。影響工作液性能的因素很多，如果控制不好，易造成生產(chǎn)波動、萃取塔運(yùn)行不正常等異常情況，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。特別是在白土床使用末期及更換氧化鋁投用前、工作液流量調(diào)整后，內(nèi)部氧化鋁粉塵隨工作液進(jìn)入系統(tǒng)，如果過濾器過濾精度不夠，過濾效果不佳，粉塵帶入萃取塔與工作液混合在一起乳化，改變了工作液的物理性質(zhì)，使其漂浮動力下降，易造成萃取塔上段積料液泛。做好工作液的凈化對于裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

2.1 選用合適濾材，做好工作液的過濾工作

設(shè)備制作、工程安裝過程中會有少量金屬粉末、焊渣等雜質(zhì)存在，工作液加氫及再生過程中夾帶有粉塵等雜質(zhì)，這些必須選用合適濾材過濾除去，避免在系統(tǒng)中積累影響工作液物性及整體收率。

目前過氧化氫裝置的普遍問題是過濾效果不佳，尤其是近兩年推出的大流量聚丙烯（PP）折疊濾芯過濾效果較差。有分析認(rèn)為全酸性工作液氧化鋁粉以溶膠形式存在，無法截留，期間過濾精度從3 μm提升至1 μm，仍沒有任何改變，運(yùn)行2個月后切出拆檢濾芯沒有殘留物；實(shí)物實(shí)驗(yàn)表明，PP折疊濾芯在一定溫度的工作液中浸泡會發(fā)生溶脹，過濾精度無法評估，因此，解決工作液中雜質(zhì)過濾效果必須篩選出適配過濾材料（PP折疊濾芯與金屬粉末濾芯使用情況對比見圖2），避免因投用新的白土床夾帶粉塵造成催化劑活性下降，為了維持負(fù)荷提升工作液入塔預(yù)熱溫度，進(jìn)入惡性循環(huán)怪圈。

圖2 PP折疊濾芯與金屬粉末濾芯使用情況對比

2.2 控制回收工作液的洗滌效果，保證其潔凈度

將白土床再生蒸汽吹脫的工作液及各排污點(diǎn)收集的工作液回收至地下槽，然后進(jìn)入配制釜進(jìn)行洗滌，分析合格后通過過濾器、白土床吸附過濾補(bǔ)入系統(tǒng)，避免因雜質(zhì)帶入引起生產(chǎn)波動。

3 優(yōu)化氫化、氧化反應(yīng)條件，減少蒽醌降解

蒽醌降解主要發(fā)生在氫化、氧化工序中，傳統(tǒng)固定床工藝氫化反應(yīng)中產(chǎn)生降解物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)中產(chǎn)生降解物的量；該套裝置氫化塔選用高效防偏流內(nèi)件使得氫化副反應(yīng)降解物的產(chǎn)生量顯著少于傳統(tǒng)氫化塔內(nèi)部觸媒散裝結(jié)構(gòu)降解物的產(chǎn)生量[3]；裝置選用第五代高效催化劑，該催化劑活性高、選擇性強(qiáng)，且強(qiáng)度和均勻度等性能指標(biāo)超過市售同類產(chǎn)品，克服了市售同類產(chǎn)品易破碎和粒度不均導(dǎo)致堵床的問題。在氧化工序中選用兩節(jié)外盤管式冷卻結(jié)構(gòu)多層塔板的氧化塔，這類氧化塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)U型管束冷卻器結(jié)構(gòu)氧化塔，在工作液與空氣并流向上的過程中返混少，過度氧化發(fā)生幾率低、收率高。除了以上幾點(diǎn)裝置配置方面的優(yōu)勢外，在調(diào)整工藝參數(shù)上做好以下幾點(diǎn)：

（1）嚴(yán)格控制氫化工序入塔反應(yīng)溫度（40～48℃），嚴(yán)格控制氫化程度（＜50%）。

（2）開車時加大氫化系統(tǒng)流量，保持總循環(huán)量穩(wěn)定，保證氫化塔合理的噴淋密度，避免床層內(nèi)發(fā)生偏流，導(dǎo)致因局部溫度過高催化劑發(fā)生嚴(yán)重降解。

（3）嚴(yán)格控制氧化溫度及氧化后酸度（設(shè)置氫化液酸度在線分析儀），防止環(huán)氧降解物產(chǎn)生的條件（實(shí)踐證明環(huán)氧降解物在堿性條件下產(chǎn)生較快）；提高氫化液及保安過濾器過濾效果，避免因催化劑粉塵及氧化鋁粉帶入氧化工序中，生成的過氧化氫穩(wěn)定度大幅降低，導(dǎo)致大量環(huán)氧降解物產(chǎn)生。

（4）在氫化白土床、再生白土床進(jìn)口設(shè)置工作液熱交換器及工作液加熱器，把進(jìn)入白土床的工作液加熱到65～75℃，在該溫度下活性氧化鋁的再生效果較好（試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明），系統(tǒng)降解物再生較快，工作液性質(zhì)穩(wěn)定；降低活性氧化鋁的使用量。

工作液組分月度分析數(shù)據(jù)見表2，在連續(xù)生產(chǎn)過程中，工作液性質(zhì)穩(wěn)定，各組分含量變化不明顯。

4 做好催化劑的使用與維護(hù)工作

催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、耐酸堿性、微孔通道等決定催化劑的本質(zhì)質(zhì)量，但是對于同一催化劑，用戶的評價并不一致，多數(shù)廠家反饋催化劑降解嚴(yán)重、使用周期短、易結(jié)塊等，這些與催化劑的使用與維護(hù)有關(guān)。衛(wèi)星石化過氧化氫裝置采用第五代催化劑，自投產(chǎn)以來單塔（裝填20.3 t催化劑）已連續(xù)運(yùn)行超過14個月，入塔工作液預(yù)熱溫度由滿負(fù)荷時的46.5℃提至49℃，床阻（三節(jié)壓差0.14 MPa）變化不大。催化劑的使用與維護(hù)重點(diǎn)做好以下幾點(diǎn)。

表2 工作液組分月度分析情況

4.1 選擇優(yōu)質(zhì)活性氧化鋁，提高工作液入塔過濾效果

活性氧化鋁粉塵含量是影響催化劑的關(guān)鍵因素。由于過濾器做不到絕對過濾，因此活性氧化鋁出廠前要做好粉塵篩分處理，降低粉塵量；用戶在裝填時進(jìn)行篩分并用風(fēng)機(jī)抽塵，裝填結(jié)束用氮?dú)庵脫Q吹灰，并用工作液浸泡洗滌，減少工作液出白土床入系統(tǒng)時粉塵夾帶量；選用高性能過濾材料濾除工作液夾帶的粉塵，避免帶入催化劑中，堵塞微孔，影響催化劑活性。

4.2 氫化系統(tǒng)保持大流量和高噴淋密度

48℃時氫化液的黏度為3 mPa·s，高于工作液的黏度（2.3 mPa·s）[4]。通過不斷實(shí)踐，摸索出催化劑合適層高，該裝置氫化塔觸媒分為3層，層高較傳統(tǒng)工藝裝置層高大幅降低，加上防偏流內(nèi)件的使用使得觸媒層的阻力大幅降低，大通量（950～1000 m3/h）工作液可保證催化劑表面更新速度、生成物及熱量及時轉(zhuǎn)移，避免蒽醌過度氫化析出，導(dǎo)致催化劑結(jié)塊發(fā)生偏流，催化劑利用效率下降[5]。

同時，大流量工作液穿過時夾帶的粉塵來不及在催化劑停留就被工作液帶入后一工序，保持工作液較好的流通性，避免催化劑微孔通道被粉塵堵塞，導(dǎo)致活性下降，使用周期縮短。

4.3 保持合適的溶劑比（3∶1～3.3∶1）

工作液的溶劑比因裝置而異，同時隨裝置運(yùn)行不斷發(fā)生變化，尤其是易揮發(fā)的重芳烴易被氣體帶出，因此做好溶劑回收的同時還要及時補(bǔ)加于系統(tǒng)；被氧化鋁吸附的磷酸三辛酯與四丁基脲通過組分分析定期補(bǔ)加，容積比調(diào)整要及時，避免容積比失調(diào)氫蒽醌析出，導(dǎo)致催化劑結(jié)塊，影響使用周期。

4.4 控制好閃蒸汽提的真空度

本套全酸性固定床新工藝裝置再生工序使用聚結(jié)器脫除游離態(tài)的水，通過閃蒸汽提去除溶解態(tài)的水。聚結(jié)器的除水效果遠(yuǎn)優(yōu)于填料；經(jīng)過閃蒸一次、二次脫水后的混合工作液含水量為1.8～2.2 mg/L，小于傳統(tǒng)工藝工作液含水量（2.5 mg/L），且工作液基本呈中性。工作液含水量較低對觸媒活性影響較小，工作液呈中性對觸媒使用壽命影響較小。在正常生產(chǎn)中嚴(yán)格控制系統(tǒng)真空度，使工作液含水量持續(xù)穩(wěn)定。

5 提高裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性

5.1 調(diào)整氧化溫度及空氣分配比例提高裝置收率

為了提高氧化收率，增加氫化液體分布器，塔盤，填料（AD格柵、規(guī)整），利用外置換熱器或半管換熱器等解決氣液返混問題，使氫化液與空氣充分傳質(zhì)，氧化完全；引進(jìn)第三種溶劑——四丁基脲，解決氧化殘液難題（大幅度降低污水處理藥劑用量）；摸索調(diào)整氧化溫度（53.5～54.5℃）以及空氣分配比例（2.0～2.12），氧化收率可由 92%～94%提升至94%～96%。[6]

5.2 重芳烴餾程的選擇

降低重芳烴溶劑消耗，僅做好尾氣回收工作還不夠；因?yàn)橹胤紵N是一種混合物，主要由三甲苯，四甲苯，少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物組成。因此，要從重芳烴餾程選擇與氧化反應(yīng)及回收溫度控制著手，從根本上控制溶劑消耗。

5.3 減少系統(tǒng)“三廢”排放量，控制各種消耗

5.3.1 廢氣

氧化尾氣回收有機(jī)溶劑時設(shè)計上采用了聚結(jié)器回收技術(shù)，在尾氣冷凝液回收罐加裝聚結(jié)濾芯，使得在膨脹制冷機(jī)組芳烴的回收率達(dá)到85%以上，到達(dá)碳纖維處理機(jī)組時氧化尾氣中的重芳烴質(zhì)量濃度降到1500 mg/m3左右，經(jīng)碳纖維處理機(jī)組處理后放空尾氣中重芳烴質(zhì)量濃度降到60 mg/m3以下，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。同時，可以延長碳纖維處理機(jī)組中的纖維使用壽命。其他無組織排放氣體集中通過風(fēng)機(jī)回收送到碳纖維吸附機(jī)組處理后排放。

5.3.2 廢水

對系統(tǒng)產(chǎn)生的大部分廢水進(jìn)行回收利用，裝置初始設(shè)計的氧化尾氣凝液受槽、1#尾氣回收槽、2#尾氣回收槽、一級閃蒸冷凝液槽、二級閃蒸冷凝液槽所回收的芳烴、水及過氧化氫的混合液全部回到氧化液高位槽，送到萃取塔回收利用；裝置為全酸性工藝，沒有產(chǎn)生酸堿工藝中的蒸堿廢水；由于該裝置蒽醌降解少，系統(tǒng)中正常工作液洗滌不需要堿洗，洗滌總水量較少。20萬t/a過氧化氫裝置每天的廢水量僅約20 t，遠(yuǎn)低于其他工藝過氧化氫裝置，且化學(xué)需氧量（COD）含量較低，為（8～20）×10-4［其他工藝裝置廢水 COD 為（5～8）×10-3）］。

5.3.3 廢固

該裝置廢固主要為廢氧化鋁。由于工藝裝置降解物較少，活性氧化鋁用量較其他的工藝裝置降低40%左右，產(chǎn)生的廢固量相應(yīng)減少40%左右，每年產(chǎn)生廢氧化鋁約500 t。由于這種廢氧化鋁吸附大量的蒽醌及其他有機(jī)溶劑，廢氧化鋁量減少的同時也減少蒽醌及其他溶劑的損失。

該套裝置從觸媒投入運(yùn)行到觸媒再生超過18個月，觸媒連續(xù)使用周期較蒽醌法更長些，產(chǎn)生的廢觸媒總量較少。

結(jié)合裝置自身情況，對各排污點(diǎn)污水進(jìn)行分析，可直接回收補(bǔ)入系統(tǒng)的，加泵直接均衡補(bǔ)入，減少配制工作量及廢水產(chǎn)生量（真空脫水、氧化尾氣、氫化尾氣、濃縮餾出液、真空機(jī)組置換水等），大幅降低廢水產(chǎn)生量（污水量約20 t/d、COD 2 000 mg/L、總P 200 mg/L）及處理費(fèi)用。該裝置中廢水COD當(dāng)量較低，相應(yīng)污水處理比較容易，處理污水所需物料較少，相應(yīng)地，產(chǎn)生的固體廢泥量也少。

5.4 控制降解，提升產(chǎn)品質(zhì)量

該套裝置氫化、氧化工序蒽醌降解量較少，使得成品中水溶性降解物的量較傳統(tǒng)工藝裝置少，凈化塔使用聚結(jié)器技術(shù)充分將游離態(tài)有機(jī)物分離出去，使得成品中的有機(jī)碳大幅降低（小于100 mg/L）；后期設(shè)置小過濾器，過濾系統(tǒng)中帶來的氧化鋁粉末及析出的蒽醌降解物，使得不揮發(fā)物的含量大幅降低；該套裝置全酸性工藝，在氧化工序中無需加入大量的磷酸中和傳統(tǒng)工藝工作液的堿性，使磷酸的消耗量大幅減少；裝置的穩(wěn)定度一直很高，純水加酸可以控制在底限上，使得磷酸消耗量很低（1 t 27.5%過氧化氫消耗磷酸0.2 kg），成品中游離酸含量在0.009%左右，遠(yuǎn)低于蒽醌法堿性工藝裝置。以上幾點(diǎn)使得該裝置的成品質(zhì)量大幅提升，具體產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表3。

表3 35%過氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

從表3可看出，新工藝裝置成品穩(wěn)定度較高、有機(jī)碳含量低、不揮發(fā)物雜質(zhì)少，可作為己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷、食品級和電子級產(chǎn)品中間原料。

系統(tǒng)優(yōu)化后，該裝置的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表4。

6 結(jié)語

衛(wèi)星石化全酸性蒽醌法過氧化氫裝置通過工藝指標(biāo)優(yōu)化調(diào)整來降低各種物料消耗，并通過過濾設(shè)備濾材改進(jìn)來提升產(chǎn)品品質(zhì)。選用國內(nèi)新型催化劑（替代進(jìn)口）提高噸催化劑生產(chǎn)能力，降低催化劑使用量，達(dá)到系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行目的；工作液比例與國內(nèi)新型催化劑配套不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，創(chuàng)造催化劑連續(xù)運(yùn)行18個月不再生的紀(jì)錄，降低了生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、社會效益最大化。

表4 過氧化氫裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)