富鋅底漆金屬鋅含量檢測結(jié)果可靠性影響因素分析

張衛(wèi)群 裴蓓 程瑜

上海市涂料研究所有限公司 （上海 200062）

重防腐涂料經(jīng)過適當(dāng)涂裝后形成的涂層體系，能夠在嚴酷的腐蝕環(huán)境下為底材提供較長期的防腐蝕保護作用。作為國民經(jīng)濟重要領(lǐng)域的主要工程材料，重防腐涂料涉及能源、交通、建筑、機械、化工、基礎(chǔ)設(shè)施等領(lǐng)域，為海洋開發(fā)和新能源配套、航空航天、國防工業(yè)等高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供基礎(chǔ)保障。

富鋅底漆是一種重要的重防腐涂料，其防腐機理基于金屬鋅粉對鋼材表面的陰極保護作用。金屬鋅的電化學(xué)活性（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.763 V）比鐵（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.409 V）更活潑，因此，當(dāng)鋅粉足量時，即在鋼鐵表面形成一層鋅粉膜，并與鋼鐵表面緊密接觸，在腐蝕介質(zhì)（主要是氧氣、水分等）的作用下，組成鋅-鐵腐蝕電池，鋅作為陽極“自我犧牲”被腐蝕，而鋼鐵作為陰極則受到保護。同時，金屬鋅的腐蝕產(chǎn)物——氧化鋅（ZnO）也對漆膜形成封閉保護作用[1]。所以，不揮發(fā)分中金屬鋅含量是體現(xiàn)富鋅底漆防腐性能的一項重要指標(biāo)。在HG/T 3668—2009《富鋅底漆》中，不揮發(fā)分中金屬鋅含量的測試方法有兩種，即化學(xué)分析法和儀器法，并規(guī)定仲裁法為化學(xué)分析法。標(biāo)準(zhǔn)中無論是無機富鋅底漆還是有機富鋅底漆，不揮發(fā)分中金屬鋅含量指標(biāo)均分為三檔，分別為≥80%、≥70%、≥60%，而在實際檢測中，發(fā)現(xiàn)化學(xué)分析法的一些測試結(jié)果明顯比儀器法結(jié)果偏高。本文將對此現(xiàn)象進行技術(shù)分析，并提出用X-射線熒光光譜法驗證存在干擾因素的建議。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

甲基異丁基酮（C6H12O）、丙酮（C3H6O）、硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、硫酸銅溶液（CuSO4·5H2O）、磷酸（H3PO4，ρ=1.69 g/mL）、硫酸（H2SO4），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mg/L），上?；瘜W(xué)試劑研究所有限公司；鋅（熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），上海安譜試驗科技股份有限公司生產(chǎn)。

3K30高速離心機（轉(zhuǎn)速 100～21 000 r/min），德國SIGMA公司；不銹鋼試管（50 mL，圓底），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；AR2140電子分析天平（精確度0.1 mg），奧豪斯公司；AL104電子分析天平（精確度10 μg），梅特勒-托利多公司；樣品盤（固體鋁盤），上海凱正儀器有限公司；功率補償型PYRIS DIAMOND DSC差示掃描量熱儀（精度：0.01℃），鉑金埃爾默公司；能量色散型EDX-700 X-射線熒光光譜儀（靈敏度 1.4～12.9×10-6），日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 化學(xué)分析法

按照GB/T 6890—2012《鋅粉》附錄B，在二氧化碳作保護氣的條件下，試樣中的金屬鋅與硫酸鐵作用（銅鹽作催化劑）生成硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，間接計算試料中金屬鋅的含量。

反應(yīng)方程式[2]為：Zn+2Fe3+→Zn2++2Fe2+；

取富鋅底漆按比例獲得的混合物，（105±2）℃干燥2 h，檢測底漆的不揮發(fā)分；用混合溶劑［V（甲基異丁基酮）∶V（丙酮）=1∶1］溶解，離心分離并于（105±2）℃干燥2 h，獲得溶劑不溶物；取適量溶劑不溶物，充分溶解在硫酸銅和硫酸鐵的緩和溶液中，和磷酸、硫酸溶液混合均勻后，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并按公式（1）、（2）、（3）計算涂料不揮發(fā)分中金屬鋅的含量（A）。

富鋅底漆混合物中溶劑不溶物的質(zhì)量分數(shù)（B）按公式（1）計算。

式中：m1為富鋅底漆混合物的質(zhì)量，g；m2為溶劑不溶物的質(zhì)量，g。

金屬鋅的質(zhì)量分數(shù)（C）按公式（2）計算。

式中：F為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對Zn元素的滴定系數(shù)，g/mL；V1為滴定試樣消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定空白消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m2為溶劑不溶物的質(zhì)量，g。

富鋅底漆不揮發(fā)分中金屬鋅含量按式（3）計算。

式中：D為富鋅底漆混合物的不揮發(fā)分含量，g。

1.2.2 儀器法

取適量干燥的富鋅底漆溶劑不溶物，在差示掃描量熱儀中氮氣保護狀態(tài)下，從370～435℃加熱升溫檢測，檢測樣品在419℃（鋅粉的熔融溫度）時的吸收峰值，按公式（4）計算金屬鋅的質(zhì)量分數(shù)C。[2]

式中：X為樣品熔融熱，J/g；108為純鋅粉熔融熱，J/g。

1.2.3 X-射線熒光光譜定性定量不溶物的成分

取適量干燥的溶劑不溶物，置于X-射線熒光光譜儀中，掃描Na～U之間的無機元素含量，從而獲得溶劑不溶物中無機元素的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)分析法和儀器法對同一樣品的測定結(jié)果

表1列舉了3個環(huán)氧富鋅底漆樣品分別用化學(xué)分析法和儀器法進行不揮發(fā)分中金屬鋅含量檢測的結(jié)果。

表1 化學(xué)分析法和儀器法對同一樣品不揮發(fā)分中金屬鋅含量的測試結(jié)果

3個樣品的規(guī)格型號分別為：1#是I型1類，2#是I型2類，3#是I型3類。按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，3個樣品不揮發(fā)分中金屬鋅含量應(yīng)分別為≥80%、≥70%、≥60%。表1結(jié)果表明，化學(xué)分析法和儀器法獲得的富鋅底漆不揮發(fā)分中金屬鋅含量的檢測結(jié)果存在不一致的情況。

1#，2#和3#樣品的差示掃描量熱分析曲線見圖1。1#和2#樣品的曲線中，鋅熔融峰的左側(cè)出現(xiàn)了多余的熔融峰，表明可能存在其他金屬成分；3#樣品的曲線中，僅出現(xiàn)鋅的熔融峰，未出現(xiàn)其他多余的熔融峰，說明為純鋅。

圖1 1#、2#、3#樣品的差示掃描量熱分析曲線

檢測結(jié)果表明，對于同一樣品，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的化學(xué)分析法和儀器法進行檢測，可能因某些干擾物質(zhì)的存在，造成檢測結(jié)果差異較大，檢測結(jié)論截然相反。

2.2 X-射線熒光光譜分析的結(jié)果

采用X-射線熒光光譜儀對1#樣品按照HG/T 3668—2009附錄A1進行分離獲得的溶劑不溶物進行分析，所得Na～U的無機元素及其在無機元素總量中的質(zhì)量分數(shù)見表2。1#樣品中除了鋅元素，確實含其他元素，如鐵、磷等。這是因為防銹涂料中含有防銹顏料磷鐵粉，其中的磷和鐵主要以Fe2P、FeP、單質(zhì)形式存在，在酸性條件下可以和氧化試劑反應(yīng)[3]。

表2 1#樣品的無機元素及其質(zhì)量分數(shù)

2.3 形成結(jié)果差異的原因

HG/T 3668—2009中把化學(xué)分析法作為仲裁法，是因為在按照常規(guī)配方生產(chǎn)的富鋅底漆中不存在干擾物質(zhì)的情況下，化學(xué)分析法的準(zhǔn)確性更好。3#樣品的檢測數(shù)據(jù)表明，對于純鋅粉生產(chǎn)的富鋅底漆，化學(xué)分析法和儀器法測定結(jié)果接近。而一旦鋅粉中摻入鐵、鋁等具有還原性的金屬成分，因它們會與化學(xué)分析法中采用的高錳酸鉀試劑反應(yīng)，計算時無法辨別，最終計算入金屬鋅的檢測結(jié)果，從而造成檢測結(jié)果偏高，影響對產(chǎn)品質(zhì)量的正確判定。這種情況下，化學(xué)分析法就不適用，而應(yīng)采用儀器分析方法，排除鐵、鋁等其他金屬成分對檢測結(jié)果的干擾，使產(chǎn)品檢測結(jié)果更準(zhǔn)確，質(zhì)量判定更可靠。

3 結(jié)語

富鋅底漆中，鐵、鋁等還原性金屬成分的存在，會使得HG/T 3668—2009化學(xué)分析法測定富鋅底漆不揮發(fā)分中金屬鋅含量時結(jié)果高于實際含量，影響檢測機構(gòu)對產(chǎn)品質(zhì)量的準(zhǔn)確判定，需要用差示掃描量熱法加以驗證。

近年來，由于價格競爭等因素，市場上出現(xiàn)了一些以低鋅含量或假冒產(chǎn)品冒充富鋅底漆的產(chǎn)品，或者為降低成本，在鋅粉中摻入其他物質(zhì)（如金屬活潑性與鋅相近的鐵、鋁等），造成兩種方法檢測結(jié)果不一致。這種情況下，建議采用儀器法（差示掃描量熱分析、X-射線熒光光譜法）進行驗證，排除可能存在的干擾因素，以獲得比較準(zhǔn)確的不揮發(fā)分中金屬鋅含量結(jié)果。鋅粉的采購單位可以利用X-射線熒光光譜分析方法，快速了解鋅粉原料中含有的其他化學(xué)元素的情況，避免采購純度不高的鋅粉。