磷酸摻雜改性石墨回收再利用電極材料的性能研究

劉華靖 敖黎鑫 賀恩云 廖龍發(fā)

（ 西南兵工重慶環(huán)境保護(hù)研究所有限公司，重慶 400010）

1 引言

近年來(lái)，隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，廢棄的鋰電池的數(shù)量也越來(lái)越多。 鋰電池正極材料一般采用一些具有回收價(jià)值的有價(jià)金屬或化合物， 回收方法和研究較為成熟。 有關(guān)使用廣泛的石墨負(fù)極材料的回收或者再利用的研究不多， 本文為減少負(fù)極材料帶來(lái)的環(huán)境污染及資源的回收再利用提供了一種思路和方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和設(shè)備

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，加速電壓40 kV，管 電 流40 mA， HITACHI S 4800）；X 射 線 衍 射 儀（ XRD，掃描速度為0.02 °/s，掃描范圍為5～90 °）；比表面測(cè)試儀（ BET，ASAP-2020M）；粒徑分析儀（ Hydro 2000Mu）； 真空干燥爐； 恒電流充放設(shè)備（ Land CT-2001C，量程5 V/100 mA）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)選用直徑為16 μm 的電池負(fù)極回收的天然石墨（ NG）作為原料，用磷酸（ H3PO4）在高溫下分解，在NG 表面形成一層有機(jī)包覆層，以達(dá)到對(duì)NG表面進(jìn)行改性處理。 磷酸與一系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ 10，20，40，60，80，100 wt%）的天然石墨混合均勻，并完全在冰醋酸中攪勻。然后在100 ℃真空干燥爐中干燥10 h去除雜相， 同時(shí)形成天然石墨的層間化合物（ GIC）。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，1 000 ℃燒結(jié)2 h。并在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中， 持續(xù)通入乙二胺在石墨表面形成包覆層，制備石墨改性負(fù)極材料。

負(fù)極材料由樣品、PVDF（ 法國(guó)阿科瑪761A）、導(dǎo)電炭黑（ 比利時(shí)特密高）以質(zhì)量比91.6∶6.6∶1.8 充分?jǐn)嚢杌旌?，涂布后?00 ℃烘干12 h。 電解液選用1 mol/L LiPFB6BDMC＋EMC＋PC（ 3∶2∶5）＋VC1%，隔膜選用多孔聚乙烯膜，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極。在充滿氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行組裝。 采用恒電流充放設(shè)備（ Land CT-2001C）在室溫下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試范圍為5 V/100 mA。

3 結(jié)果和討論

3.1 SEM 測(cè)試

在鋰離子電池中， 石墨表面化學(xué)性質(zhì)是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一。在電池充放電循環(huán)過(guò)程中，電極材料表面會(huì)形成固體電解質(zhì)膜（ SEI），會(huì)大大影響包括石墨材料在內(nèi)的硬碳材料的電化學(xué)性能。 因此， 通過(guò)磷酸分子熱分解將磷引入到天然石墨表面，提高SEI 膜的穩(wěn)定性，從而提高材料的電化學(xué)性能［1］。

天然石墨以及磷酸改性的天然石墨（ 0.1 HPO，0.6HPO）的SEM 圖見圖1，由圖1 可見，NG 呈橢球狀，其表面鱗片狀石墨層清晰可見。

圖1 NG，0.1HPO，0.6HPO SEM 圖

BET 及粒徑測(cè)試結(jié)果見圖2。 NG 的比表面積為7.6 m2/g，改性石墨的比表面積呈先增大后減小的趨勢(shì)。 與NG 的粒徑（ 16.1 μm）相比，磷酸改性石墨粒徑增加，這可能是由于熱分解過(guò)程中，磷酸分子中的磷進(jìn)入石墨表面引起粒徑的增大［2］。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸摻雜量樣品比表面積與晶粒尺寸

3.2 XRD 測(cè)試

NG 和改性石墨的XRD 圖見圖3。 由圖3 可以看出，NG 和所有改性樣品碳結(jié)構(gòu)差異很小， 所有樣品的XRD 圖譜與典型的石墨結(jié)構(gòu)相近。 在26.4°，44.3°和54.4°出 現(xiàn) 了 典 型 的 對(duì) 應(yīng) 于002，010，004晶面的特征峰［3］。不同的峰值強(qiáng)度可能是由于磷原子的進(jìn)入引起了熱力學(xué)振動(dòng)， 所有樣品均未觀察到雜峰。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸摻雜量樣品的XRD

樣品的半峰寬（ FWHM）見圖4。改性樣品中磷酸的量的不同引起了d002晶面半峰寬的改變， 石墨結(jié)構(gòu)的d002晶面的半峰寬與石墨分子晶面間距成反比關(guān)系。從圖4 中可以看出，隨著樣品摻雜磷酸的量的增加，樣品半峰寬大體呈減小趨勢(shì)，這說(shuō)明改性樣品中引入磷酸改變了樣品的晶面間距， 并且隨著磷酸摻雜量的增加，晶面間距增加。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸摻雜量樣品d002 晶面的半峰寬

樣品晶面的衍射參數(shù)見表1。 表1 所示樣品晶粒尺寸明顯隨著磷酸摻雜量的增加而增加， 這與圖4 得出的結(jié)論非常吻合。

表1 樣品晶面的衍射參數(shù)

圖5 顯示了樣品d002晶面間距與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸摻雜的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 NG 樣品的晶面間距為3.307 6 A?，隨著磷酸的量的增加，樣品晶面間距增加到3.340 7 A?。

圖5 d002 晶面間距與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸摻雜量樣品的關(guān)系

圖5 所示的結(jié)果可以擬合成一條以磷酸摻雜量為X 軸，以d002晶面間距為Y 軸的直線：

dX=0.342Y＋3.308 8

以上d002晶面間距增大可能是由于磷酸熱分解使得磷原子進(jìn)入石墨晶格， 且磷原子直徑大于碳原子所引起的。 這種晶面間距增大有助于Li＋在充放電過(guò)程中在石墨層間的嵌入和脫出， 因此推測(cè)經(jīng)過(guò)磷酸改性的樣品會(huì)具有更好的電化學(xué)性能。

3.3 電化學(xué)性能

在室溫條件下對(duì)樣品進(jìn)行了充放電實(shí)驗(yàn)， 表2為樣品首次充放電的數(shù)據(jù)。NG 樣品首次充電容量為420.0 mAh/g，首次充放電效率為87.9%。磷酸摻雜改性樣品的首次充放電容量小于NG，說(shuō)明磷酸摻雜改性對(duì)石墨的充放電容量提升不明顯。 這是由于在首次充放電循環(huán)過(guò)程中形成SEI 膜而消耗了額外的Li＋， 并且這部分Li＋的消耗是不可逆的。 Benissad-Aissani 等人［4］認(rèn)為，磷的摻雜也可以通過(guò)改變碳納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)來(lái)改變碳的物理化學(xué)性質(zhì)。 因此認(rèn)為磷酸改性樣品的循環(huán)性能和倍率性能會(huì)得到提升。

表2 樣品首次充放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了獲得樣品在不同倍率條件下的充放電數(shù)據(jù)，在不同倍率0.1，0.5，1，2，3，5 C（ 1 C=360 mA/g）條件下進(jìn)行了充放電測(cè)試，結(jié)果見圖6。 從圖6 中可以看出， 樣品在高倍率下的充放電性能有了明顯提升。 磷酸改性樣品比NG 具有更高的容量保持率，即使在5 C（ 1 800 mA/g）倍率條件下，其容量保持率依然高達(dá)86.7%（ vs. 0.1C）。

圖6 不同倍率條件下樣品的充放電性能

圖7 所示為樣品在3 C 倍率條件下的充放電循環(huán)數(shù)據(jù)。 從圖7 中可以看出，NG 的循環(huán)性能較差，容量衰減較快。 磷酸改性樣品即使在3 C 高倍率條件下也具有更好的循環(huán)性能以及更高的容量保持率。

圖7 3C倍率下樣品的循環(huán)性能

由以上實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)可以看出， 經(jīng)過(guò)磷酸改性的樣品比NG 具有更好的高倍率及循環(huán)性能。 一是由于磷原子的引入， 在首次充放電過(guò)程中額外消耗了Li＋形成了更加穩(wěn)定、密實(shí)的SEI 膜。二是由于高溫下形成層間化合物， 引入了磷原子使石墨晶面間距增加，晶面間距增大，有利于鋰離子的嵌入與脫出。 另外， 由于乙二胺在熱分解過(guò)程中在石墨表面引入了C-N 鍵，也增加了材料的電化學(xué)性能。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中，利用磷酸分子摻雜改性天然石墨，在石墨表面引入了磷原子進(jìn)而提高了石墨電極材料的電化學(xué)性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著磷酸摻雜量的增加，石墨電極材料的倍率性能及循環(huán)性能均得到了提升。此方法可為回收再利用石墨電極材料提供幫助，除此之外也具有一定的環(huán)境效益。