基于寬頻電阻抗特性與阿爾奇公式的含水合物飽和度計算模型

牛佳樂，邢蘭昌，魏 偉，韓維峰，曹勝昌

(1.中國石油大學(華東) 控制科學與工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油勘探開發(fā)研究院 新能源研究所，河北 廊坊 065007)

0 引言

天然氣水合物是由一種或幾種烴類氣體和水組成的結(jié)晶狀物質(zhì)，自然界中水合物廣泛分布在海底淺層沉積物以及陸上凍土帶，其中海域水合物資源量占我國水合物總資源量的90%以上[1-2]。因天然氣水合物具有巨大的地質(zhì)儲量和清潔無污染的特點，已成為一種重要的戰(zhàn)略能源和潛在的未來資源[3-5]。

含水合物飽和度的評價是天然氣水合物資源儲量估算、勘探開發(fā)的關(guān)鍵問題之一。由于天然氣水合物電阻率極高，當沉積物中的部分孔隙水被水合物取代時，沉積物電阻率會顯著增大，理論和實踐表明可以根據(jù)沉積物電阻率來估算含水合物飽和度[6-8]。Spangenberg等[9]測量了甲烷水合物在玻璃珠表面生成過程中的電阻率變化，發(fā)現(xiàn)阿爾奇公式中的電阻率增大指數(shù)與水合物飽和度在雙對數(shù)坐標系下存在非線性關(guān)系。Lee等[10]測量了含四氫呋喃水合物的砂、泥沙和黏土的電阻率，結(jié)果表明電阻率顯著反映含水合物飽和度的變化，但是會受到微觀分布模式等其他因素的影響。陳玉鳳等[11]測量了南海沉積物內(nèi)甲烷水合物形成過程中的電阻率并利用阿爾奇公式建立電阻率與含水合物飽和度之間的關(guān)系，結(jié)果表明飽和度指數(shù)隨含水合物飽和度變化而變化。上述研究顯示由于受到沉積物的組分、水合物微觀分布模式、孔隙水礦化度等因素的影響，基于電阻率數(shù)據(jù)并利用阿爾奇公式進行含水合物飽和度計算時遇到挑戰(zhàn)。

含水合物沉積物電學性質(zhì)較為復雜且影響因素眾多，單一頻率條件下測試得到的電阻率數(shù)據(jù)信息量有限，忽略了被測介質(zhì)的電容性和頻散特性。交流阻抗法測試頻率范圍寬，能夠獲得被測介質(zhì)的阻抗值，因此有望更加全面地刻畫含水合物沉積物的電學特性[12-13]。邢蘭昌等[12]測試了四氫呋喃(THF)水合物的生成和分解過程的阻抗譜，在建立阻抗譜等效電路模型的基礎(chǔ)上分析了電路元件參數(shù)的變化規(guī)律。金學彬等[14]對含甲烷水合物的天然海沙進行了阻抗譜測試，結(jié)果表明特定測試頻率下的阻抗幅值與含水合物飽和度之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。針對凍土區(qū)天然氣水合物儲層的特點，李棟梁等[15]利用模擬混合氣合成含水合物砂巖樣品，在1～200 kHz頻率范圍內(nèi)測試了樣品的電阻和電容，分別討論了水合物形成對巖芯電阻率和介電常數(shù)的影響規(guī)律。王彩程等[16]在對含甲烷水合物的天然海砂體系進行阻抗譜測試的基礎(chǔ)上探討了含水合物飽和度對復電阻率頻散特性的影響規(guī)律，建立了描述該復雜體系的復電阻率模型，利用該模型可以求解含水合物飽和度，但是模型的數(shù)值求解算法需要進一步研究。

本文利用自主設(shè)計開發(fā)的水合物電學參數(shù)測量裝置在寬頻率范圍(5 Hz～400 kHz)內(nèi)對含四氫呋喃(THF)水合物海沙體系進行了實驗測試，分析了含水合物模擬沉積物寬頻阻抗特性，并建立了基于寬頻阻抗幅值和阿爾奇公式的含水合物飽和度實用計算模型，為沉積物中含水合物飽和度的評價提供了新的測試與計算方法。

1 實驗裝置與測量

1.1 實驗裝置

四氫呋喃(THF)在常壓下呈液態(tài)，可與水以任意比例互溶，在常壓下4.4 ℃時即可生成與天然氣水合物性質(zhì)相似的水合物，無需高壓裝置，實驗相對簡單安全[17]，因此本文以THF水合物為研究對象開展模擬實驗與測試。所采用的實驗裝置為自主設(shè)計開發(fā)的THF水合物電學參數(shù)測量裝置[18]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。該測量裝置主要由反應(yīng)釜﹑低溫箱﹑電學測量系統(tǒng)﹑溫度測量系統(tǒng)和工控機及測控軟件組成。

圖1 實驗裝置總體結(jié)構(gòu)

反應(yīng)釜的材料為聚四氟乙烯，具有良好的耐腐蝕性。電學傳感器為4個電極，均勻分布在反應(yīng)釜四周；測溫元件為Pt100熱電阻，其測溫精度為A級，通過反應(yīng)釜蓋插入反應(yīng)釜內(nèi)。采用PCI-1721信號發(fā)生卡輸出5～500 kHz的正弦波來激勵電學傳感器；PCI-1714數(shù)據(jù)采集卡用于采集阻抗測量電路的電壓信號；PXI-632低壓多路切換開關(guān)用于電學傳感器工作模式的切換。熱電阻溫度變送器輸出標準的4～20 mA電流信號，進一步轉(zhuǎn)換為1～5 V的電壓信號后由PCI-1714數(shù)據(jù)采集卡采集。工控機及測控軟件實現(xiàn)對整個裝置的控制、對數(shù)據(jù)進行處理與顯示。

1.2 傳感器工作模式

電極在反應(yīng)釜壁上的分布如圖2所示，其工作模式設(shè)定如下：

圖2 電學傳感器工作模式圖

1)將1號電極依次與2號﹑3號和4號電極形成工作電極對，測量各電極對間的阻抗值。

2)將2號電極依次與1號﹑3號和4號電極形成工作電極對，測量各電極對間的阻抗值。

3)將3號電極依次與1號﹑2號和4號電極形成工作電極對，測量各電極對間的阻抗值。

4)將4號電極依次與1號﹑2號和3號電極形成工作電極對，測量各電極對間的阻抗值。

5)設(shè)置激勵信號的頻率為21個頻率點：5 Hz、6 Hz、10 Hz、20 Hz、40Hz、60 Hz、100 Hz、200 Hz、400 Hz、600 Hz、1 kHz、2 kHz、4 kHz、6 kHz、10 kHz、20 kHz、40kHz、60 kHz、100 kHz、200 kHz、400 kHz。

1.3 實驗步驟

1)對天然海沙進行篩選﹑漂洗﹑烘干，然后稱取650 mL的60～80目的海沙裝入反應(yīng)釜內(nèi)待用。

2)按照實驗所需THF水合物飽和度分別計算THF和蒸餾水的質(zhì)量，按照質(zhì)量分數(shù)1%計算所需NaCl的質(zhì)量。

3)用電子天平分別稱取蒸餾水﹑THF和NaCl，并將三者混合攪拌，使其充分互溶。

4)將攪拌均勻的混合溶液緩慢倒入反應(yīng)釜內(nèi)，并用玻璃棒攪拌，使溶液充分填滿孔隙，然后靜置反應(yīng)釜24小時。

5)待反應(yīng)釜靜置完畢后，將反應(yīng)釜放入低溫箱，設(shè)定溫度為-1.5 ℃，開啟測控軟件，對THF水合物的降溫生成過程進行測試。

6)THF水合物完全生成后，關(guān)閉恒溫箱，對THF水合物的升溫分解過程進行測試。

2 含水合物模擬沉積物寬頻阻抗特性

2.1 THF水合物飽和度計算

實驗中在保證THF水合物完全生成的條件下，海沙中含水合物飽和度可以通過THF與蒸餾水的配比來計算[19]。已知THF水合物的分子式為8C4H8O·136H2O，即每生成1 mol的THF水合物，需要消耗1 mol的THF和17 mol的H2O。設(shè)初始狀態(tài)下水和THF的體積分別為VW和VTHF，水和THF的密度分別為ρw=1 g/cm3和ρTHF=0.888 g/cm3，水和THF的摩爾質(zhì)量分別為MW=18 g/mol和MTHF=72.11 g/mol，海沙中THF水合物飽和度為Sh，則THF水合物完全生成后其物質(zhì)的量nTHF為(海沙孔隙中存在剩余水)：

(1)

剩余水的飽和度為：

(2)

化簡后得到THF水合物飽和度計算公式：

(3)

2.2 水合物生成分解過程的阻抗變化特性

圖3為THF水合物飽和度為60%時，其生成分解過程中電極之間的阻抗幅值和溫度隨實驗進程的推進而變化的曲線，結(jié)合溫度變化曲線可以將整個實驗過程劃分為7個階段。

圖3 水合物生成分解過程阻抗幅值和溫度變化曲線

第一階段為降溫水合物未生成階段(0～10 h)，反應(yīng)釜內(nèi)模擬沉積物的溫度從20 ℃降低至0 ℃，400 Hz頻率下的阻抗幅值從300 Ω增大到450 Ω。溫度下降降低了孔隙溶液中導電離子的活性，導電離子在外加電場作用下定向遷移速度降低，則被測介質(zhì)阻抗幅值呈現(xiàn)增大的趨勢。

第二階段為水合物生成初期階段(10～14 h)，此階段內(nèi)水合物開始生成，模擬沉積物溫度從0 ℃升高至1 ℃(放熱效應(yīng))，400 Hz頻率下的阻抗幅值從450 Ω減小到440 Ω。當溫度減低到相平衡溫度以下并持續(xù)一段時間后，THF水合物會在孔隙中逐漸生成，消耗孔隙水使得孔隙水中的離子濃度增大(排鹽效應(yīng))，導致被測介質(zhì)的阻抗幅值減小。

第三階段為水合物持續(xù)生成階段(14～25 h)，此階段內(nèi)水合物持續(xù)生成至所有的THF轉(zhuǎn)化為水合物，400 Hz頻率下的阻抗幅值從440 Ω增大到530 Ω。隨著THF水合物生成量的增加，水合物對孔隙的堵塞作用增強，被測介質(zhì)的阻抗幅值增大。

第四階段為溫度穩(wěn)定階段(25～39 h)，模擬沉積物溫度逐漸降低至-1.5 ℃(設(shè)定溫度)并穩(wěn)定，400 Hz頻率下的阻抗幅值從530 Ω增大到550 Ω。水合物完全生成后，溫度的降低導致阻抗幅值略有增大。

第五階段為升溫水合物未分解階段(39～44 h)，模擬沉積物溫度從-1℃升高至3℃(低于相平衡溫度)，水合物尚未分解，此階段400 Hz頻率下的阻抗幅值從550 Ω減小到350 Ω。溫度的升高提高了孔隙溶液中導電離子的活性，導電離子在外加電場作用下定向遷移速度增大，則被測介質(zhì)的阻抗幅值減小。

第六階段為水合物分解階段(44～46 h)，模擬沉積物溫度從3 ℃升高至4～5 ℃(高于相平衡溫度)，THF水合物開始分解，此階段400 Hz頻率下的阻抗幅值從350 Ω減小到250 Ω。隨著水合物的分解，其水合物對孔隙的堵塞作用減弱，阻抗幅值減小。

第七階段為持續(xù)升溫階段(46～50 h)，此階段內(nèi)，模擬沉積物的溫度從5 ℃升高至16 ℃，被測介質(zhì)阻抗幅值主要受溫度影響，400 Hz頻率下的阻抗幅值從270 Ω減小到250 Ω。

圖4給出了測試頻率為60 Hz時通過3組電極對得到的阻抗幅值隨時間變化的曲線。由圖可知，在水合物生成分解過程中，3組阻抗幅值的變化趨勢一致，而且量值接近，其中3者最大差值為25 Ω，占該時刻平均幅值的4.5%。由于THF溶液與水可以任意比例互溶，即配置的混合溶液組分均勻，且填沙過程中注意將溶液均勻飽和于海沙孔隙中，所以在水合物生成分解過程中反應(yīng)釜內(nèi)水合物空間分布較為均勻，不同位置處的含水合物飽和度接近。

圖4 不同電極對的阻抗幅值曲線

2.3 阻抗頻散特性與水合物飽和度的關(guān)系

圖5為在5 Hz～400 kHz頻率范圍內(nèi)THF水合物飽和度不同時模擬沉積物阻抗幅值隨頻率變化的曲線。由圖可知：阻抗幅值隨著測試頻率的增大而減小。分析原因如下：1)在外加電場作用下，多孔介質(zhì)孔隙流體中原來達到平衡狀態(tài)的離子會重新分布在孔隙壁的表面，陽離子順著電場方向移動，陰離子逆著電場方向運動，同時孔隙壁也會感生出束縛電荷，使得孔隙流體中的導電離子堆積在孔隙壁上，孔隙壁與流體界面產(chǎn)生界面極化效應(yīng)[20]，頻率越低容抗越大；2)隨著測試頻率的增大，界面極化效應(yīng)逐漸減弱，孔隙壁對孔隙流體中導電離子的束縛能力變?nèi)?，容抗減小繼而導致阻抗幅值減小。

圖5 含水合物模擬沉積物阻抗幅值頻散曲線

為了定量分析含水合物飽和度對阻抗幅值頻散特性的影響，將0.1 kHz和10 kHz的阻抗幅值分別記為低頻和高頻幅值(實際計算時，高頻點與低頻點可適當選取)，按照式(4)計算不同飽和度阻抗幅值的頻散度[16,21]。

④在流域內(nèi)部同一區(qū)域還存在地州與兵團師不同隸屬關(guān)系、自成體系的兩套水資源管理體制，存在著各自為政、分割管理的問題。

(4)

式中,|Z|PFE為阻抗幅值頻散度；|Z|L為低頻阻抗幅值；|Z|H為高頻阻抗幅值。

圖6所示為阻抗幅值頻散度與含水合物飽和度的關(guān)系圖。由圖可知，在實驗條件下阻抗幅值頻散度隨著含水合物飽和度的增大而逐漸減小，而且兩者呈現(xiàn)出近似線性關(guān)系，因而可以將頻散度作為特征參數(shù)來估算含水合物飽和度的大小，其表達式為：

|Z|PFE=-0.35Sh+0.43

(5)

3 基于阿爾奇公式的含水合物飽和度模型

通過上述分析可知，模擬沉積物的阻抗幅值與含水合物飽和度之間存在密切的關(guān)系，并且受到頻率的影響，因此考慮建立不同頻率下阻抗幅值與含水合物飽和度之間的定量關(guān)系模型，即含水合物飽和度計算模型。

阿爾奇公式描述了多孔介質(zhì)電阻率﹑孔隙度與含水飽和度之間的關(guān)系，可以表示為以下兩個表達式[22]：

(6)

式中,F為地層因子，Ro為飽和水多孔介質(zhì)電阻率，Rw為孔隙水電阻率，φ為多孔介質(zhì)的孔隙度，a為巖性系數(shù)，m為膠結(jié)指數(shù)。

(7)

式中,I為電阻率增大指數(shù)，Rt為含水多孔介質(zhì)的電阻率，Sw為含水飽和度，b為巖性系數(shù)，n為飽和度指數(shù)。

本文模擬沉積物孔隙中只存在水和THF水合物，因此在計算得到含水飽和度后即可得到含水合物飽和度，即Sh=1-SW。上述公式中參數(shù)a﹑b﹑m﹑n的取值會影響水合物飽和度的計算結(jié)果，因而確定參數(shù)的合理取值是利用阿爾奇公式準確計算水合物飽和度的關(guān)鍵。當沉積物中不含泥質(zhì)成分時，a值通常取值為1[23]。

在已知模擬沉積物的孔隙度φ的條件下，為了確定膠結(jié)指數(shù)m的值，需要測量模擬沉積物完全水飽和時的阻抗幅值|Zo|和孔隙水的阻抗幅值|Zw|，并分別代替式(6)中的Ro和Rw，進而計算得到地層因子F，最終求解出m。

圖8給出了測試頻率范圍內(nèi)膠結(jié)指數(shù)m的值?？紤]到m與儲層物性﹑孔隙結(jié)構(gòu)等有關(guān)，因此利用圖8選擇合適的頻率范圍使得m為一穩(wěn)定值，即在測試頻率200～200 kHz時，m較為穩(wěn)定，其平均值為1.35。

圖7 膠結(jié)指數(shù)m與頻率f的關(guān)系曲線

圖8 不同測試頻率下實驗數(shù)據(jù)的線性擬合

為了求解巖性系數(shù)b和飽和度指數(shù)n，將式(6)與式(7)聯(lián)立，并用模擬沉積物阻抗幅值|Zt|代替Rt，得到變形后的阿爾奇公式：

(8)

對式(8)兩邊同時取對數(shù)，并將a=1﹑m=1.35和φ=0.4代入，得到式(9)：

(9)

利用不同測試頻率下的實驗數(shù)據(jù)對式(9)進行線性擬合則可得到巖性指數(shù)b和飽和度指數(shù)n。

由圖8可知：不同頻率擬合出的直線截距差別不顯著，考慮到巖性系數(shù)b由多孔介質(zhì)自身的物理性質(zhì)所決定，所以將各個截距值取平均作為b的取值，即b=1.13；當測試頻率不同時擬合直線的斜率不同，說明飽和度指數(shù)n受到頻率的影響，因此將n與lg(f)進行線性擬合(如圖9所示)，表達式如下：

圖9 飽和度指數(shù)n與lg(f)的線性擬合

n=0.12lg(f)+0.57

(10)

在確定了阿爾奇公式中4個參數(shù)a﹑b﹑m﹑n后，即可得到基于阻抗幅值和頻率的含水合物飽和度計算模型：

(11)

式中,f為測試頻率，其范圍為200 Hz～200 kHz。

4 結(jié)束語

以自主設(shè)計開發(fā)的水合物電學參數(shù)測量裝置為基礎(chǔ)，首先建立了四氫呋喃水合物模擬實驗的步驟與寬頻電阻抗測試方法，然后在頻率范圍5 Hz～400 kHz內(nèi)測試了不同飽和度條件下的含水合物海沙體系的寬頻阻抗?；跍y試數(shù)據(jù)分析了水合物生成分解過程中模擬沉積物的寬頻阻抗特性、不同含水合物飽和度條件下的阻抗幅值頻散特性及其與飽和度之間的定量關(guān)系，最后建立了基于寬頻阻抗幅值和阿爾奇公式的含水合物飽和度計算模型。通過研究得到以下結(jié)論：

1)含水合物天然海沙體系的阻抗幅值呈現(xiàn)出頻散特性，在頻率5 Hz～400 kHz范圍內(nèi)該頻散特性受到孔隙壁與孔隙流體之間界面極化效應(yīng)的影響，阻抗幅值頻散度與含水合物飽和度之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。

2)在測試頻率200～200 kHz時，阿爾奇公式中的膠接指數(shù)m較為穩(wěn)定，因此限定了所建立模型的頻率應(yīng)用范圍；飽和度指數(shù)與測試頻率的對數(shù)之間呈現(xiàn)出近似線性的關(guān)系，因此在含水合物飽和度計算模型中應(yīng)加入測試頻率這一參數(shù)。

本文的研究為沉積物中含水合物飽和度的評價提供了新的測試與計算方法，所提出的含水合物飽和度計算模型適用于較寬頻率范圍的阻抗幅值，從而擴展了阿爾奇公式的應(yīng)用范圍。實際應(yīng)用中，可同時測量多個測試頻率的阻抗幅值并應(yīng)用所提出的模型對含水合物飽和度進行計算，綜合多個計算結(jié)果進而獲得更加可靠的飽和度評價值。此外，還可將上述模型與聲學測試數(shù)據(jù)/聲學模型相聯(lián)合[24]，建立電聲聯(lián)合模型，如阿爾奇公式與權(quán)重方程聯(lián)合，綜合聲電測試數(shù)據(jù)以期獲得更加可靠的儲層含水合物飽和度評價結(jié)果。