清潩河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

王莉，張旭，趙劉義，于魯冀

鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001

沉積物作為水體生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，在重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中扮演至關(guān)重要的角色，部分含重金屬的廢棄物被排放到環(huán)境中并在沉積物中富集，當(dāng)含量超出一定程度時(shí)直接對(duì)底棲生境造成破壞（楊期勇等，2018；王文才等，2019）；同時(shí)沉積物積蓄的重金屬可能成為長(zhǎng)期潛在內(nèi)源污染源（Sivakumar et al.，2018），在人為擾動(dòng)等因素的作用下再次被釋放到水體當(dāng)中，并通過(guò)直接接觸、食物鏈傳遞等方式直接或間接破壞水體生態(tài)環(huán)境，甚至危害人體健康（Bryan et al.，1992；Bi et al.，2017）。隨著水污染治理工作的開(kāi)展，水體沉積物的污染治理將越來(lái)越得到人們的重視。在當(dāng)前研究工作中，對(duì)于沉積物中重金屬的評(píng)價(jià)常采用的方法主要有地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等（龍家寰等，2014；劉子赫等，2019；高秋生等，2019）。但沉積物是一個(gè)較為復(fù)雜的系統(tǒng)，重金屬在沉積物中存在著不同的化學(xué)狀態(tài)，這些化學(xué)狀態(tài)的可遷移性與生物毒性的表現(xiàn)有所不同，因而在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)充分考慮重金屬形態(tài)的影響，才能更加準(zhǔn)確的對(duì)區(qū)域內(nèi)重金屬污染的現(xiàn)狀作出更為準(zhǔn)確的判斷（黃瑩等，2015；楊新明等，2019）。Tessier連續(xù)提取法被廣泛的應(yīng)用于土壤、沉積物中重金屬的賦存形態(tài)分析研究（Tessier et al.，1979）。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就沉積物中重金屬的形態(tài)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)開(kāi)展了諸多研究，結(jié)果證明將沉積物中重金屬進(jìn)行分類(lèi)可以更加準(zhǔn)確的描述各種重金屬活性及其潛在的生態(tài)危害性；對(duì)重金屬形態(tài)在空間分布特征的分析可以推斷沉積物受污染的特征及強(qiáng)弱（Pueyo et al.，2008；Gao et al.，2016；趙勝男等，2018）。

清潩河是淮河流域沙潁河的重要支流，隨著流域內(nèi)工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和城市化的不斷推進(jìn)，河流沉積物污染問(wèn)題愈發(fā)受到人們的關(guān)注。鐘明等（2016）對(duì)沙潁河流域主要河流的調(diào)查研究報(bào)導(dǎo)清潩河流域沉積物中存在重金屬污染問(wèn)題。劉琰等（2014）、閔夢(mèng)月等（2016）對(duì)于清潩河的環(huán)境調(diào)查中普遍檢測(cè)出沉積物中Cd、Cr、As、Pb、Cu、Zn、Hg等常見(jiàn)的重金屬元素高于河南省環(huán)境背景值。據(jù)已有研究數(shù)據(jù)表明，流域沉積物存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。但目前對(duì)于清潩河流域沉積物污染現(xiàn)狀及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的尚未進(jìn)行充分的調(diào)查與研究，對(duì)于支流沉積物污染物質(zhì)，特別是重金屬形態(tài)及分布的研究依然有所不足。

本文對(duì)清潩河流域河流沉積物中主要重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As、Ni、Zn進(jìn)行分析測(cè)定，并通過(guò) Tessier連續(xù)提取法對(duì)沉積物中重金屬進(jìn)行形態(tài)分類(lèi)。利用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)沉積物重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法對(duì)重金屬形態(tài)及危害進(jìn)行分析，并結(jié)合重金屬形態(tài)闡述了重金屬在流域的分布特征，從而為流域沉積物的控制與治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

清潩河位于河南省中部，全長(zhǎng)149 km，是潁河的支流，淮河的三級(jí)支流（劉琰等，2014）。其主要支流有石梁河，清泥河，東小洪河，西小洪河等，流域覆蓋長(zhǎng)葛、許昌市的城鎮(zhèn)、農(nóng)村等區(qū)域，是許昌市區(qū)主要水體，流域內(nèi)建有多所污水處理廠，承擔(dān)著流域內(nèi)許昌、長(zhǎng)葛市區(qū)主要的防洪排澇及納污任務(wù)，也是市區(qū)內(nèi)重要的景觀水體；同時(shí)清潩河及其支流也是流域內(nèi)農(nóng)田灌溉用水的重要水源。河流接納了包括城鎮(zhèn)污水處理廠尾水、直排雨水、生活污水及農(nóng)業(yè)面源污染等多種類(lèi)型污染物，污水類(lèi)型及組成成分較為復(fù)雜（閔夢(mèng)月，2018）。該流域內(nèi)人口密集，水資源短缺，長(zhǎng)期承受著較大的環(huán)境壓力。清潩河天然徑流匱乏、自?xún)裟芰Σ蛔?，流域?nèi)工業(yè)比重大，其中以水污染為主的行業(yè)主要有發(fā)制品、食品、紡織、造紙及皮革等。

1.2 樣品采集

研究于2018年8月初對(duì)清潩河流域進(jìn)行調(diào)研，根據(jù)省、市控制斷面，排污口分布，聚居區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)影響強(qiáng)度等因素，選取清潩河及其流域內(nèi)支流石梁河、東小洪河、西小洪河、潁汝干渠、灞陵河、清泥河及石梁河支流暖泉河共8條河流共計(jì)30個(gè)點(diǎn)位采集上覆水及沉積物樣品，采樣點(diǎn)位包括農(nóng)田、村莊、城區(qū)、郊區(qū)等多種環(huán)境類(lèi)型；其中 S5由于河道底部硬化未采到沉積物樣品，其他區(qū)域均采取沉積物及附近地表水進(jìn)行分析研究。具體采樣點(diǎn)位分布如圖1所示。

圖1 清潩河流域沉積物采樣點(diǎn)位分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of sediment sampling sites in the Qingyi River Basin

為方便分析，將清潩河流域按流經(jīng)地域類(lèi)型分為 4個(gè)主要區(qū)域（A1—A4），分別為：A1長(zhǎng)葛-許昌段（S1—S4，S22）包括干流長(zhǎng)葛市市區(qū)及長(zhǎng)葛-許昌郊區(qū)的 4個(gè)點(diǎn)位及長(zhǎng)葛市西側(cè)西小洪河 1個(gè)點(diǎn)位，該區(qū)域點(diǎn)位主要為城區(qū)及郊區(qū)，附近主要為城市街道及綠化用地，S22附近有污水處理廠，主要處理附近工業(yè)園區(qū)廢水；A2許昌市區(qū)段（S6—S10，S19，S21，S23—S25）主要包括許昌市區(qū)及附近郊區(qū)的清潩河干流及其支流灞陵河，清泥河的點(diǎn)位，附近主要為城市街道，在清潩河 S7及清泥河S23附近有污水處理廠，主要處理城市生活污水；A3許昌市下游段（S11—S16，S20）為清潩河干流許昌-臨潁下游的點(diǎn)位，主要以農(nóng)田為主，無(wú)工業(yè)產(chǎn)業(yè)；A4許昌/長(zhǎng)葛西側(cè)段（S17，S18，S26—S30）為清潩河主要支流東小洪河、石梁河及暖泉河的點(diǎn)位，該區(qū)域采樣點(diǎn)位類(lèi)型較為復(fù)雜，S26為長(zhǎng)葛市西郊西小洪河點(diǎn)位，附近有陶瓷等產(chǎn)業(yè)，S17、S30分別為石梁河、暖泉河花楊村附近點(diǎn)位，附近有大型鋼廠；S17、S27在村莊附近，有家庭作坊式生產(chǎn)廢水直排入河。

對(duì)各個(gè)點(diǎn)位取3份以上表層沉積物，使用聚乙烯自封袋封裝低溫保存運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)自然風(fēng)干、初篩后使用瑪瑙研缽研磨后過(guò)200目尼龍篩用于分析腐殖質(zhì)、氧化還原電位、總磷、總氮等指標(biāo)；沉積物樣品過(guò)325目尼龍篩后使用四酸消解法（土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T 116—2004）消解并測(cè)定Mg、Al、Cr、Cd、Zn、Cu、Pb、Ni、Fe、Al（德國(guó)耶拿novAA800原子吸收光譜儀），Hg、As（安捷倫 240aa原子熒光光譜儀）等金屬全量。利用Tessier連續(xù)提取法對(duì)沉積物中的重金屬進(jìn)行提?。═essier et al，1979）。每份沉積物樣品分3組平行測(cè)定。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水系沉積物（廣東多金屬礦區(qū)）（GSD-12（GBW-07312），地礦部物化探所、測(cè)試所）對(duì)沉積物重金屬測(cè)定進(jìn)行質(zhì)量控制。每批處理樣品均添加一組標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，確保每批樣品重金屬含量測(cè)定誤差在 5%以?xún)?nèi)。將各形態(tài)重金屬含量之和與重金屬總量相比求得各重金屬的回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)除Hg由于大部分點(diǎn)位含量較低，連續(xù)提取過(guò)程中提取部分形態(tài)低于儀器檢出限，整體回收率較差以外，所有樣品回收率在 90%—103%之間。而Ni在流域中未表現(xiàn)出污染的特點(diǎn)，Hg、Ni的提取結(jié)果不再予以展示。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2016對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的沉積物重金屬及水質(zhì)污染因子等原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。使用origin 2017及 Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及圖形繪制。使用SPSS 19.0進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析及聚類(lèi)分析。

分別采用地累積指數(shù)（index of geoaccumulation，Igeo）、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（comprehensive potential ecological risk index，RI）、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（risk assessment code，RAC）來(lái)對(duì)流域沉積物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行描述。上述方法在沉積物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)領(lǐng)域較成熟，具體計(jì)算過(guò)程及評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不再贅述。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬分布情況及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.1.1 重金屬總量分布特征

清潩河流域內(nèi)沉積物 Cd，Cr，As，Pb，Cu，Zn等重金屬的含量如表1所示。各點(diǎn)位沉積物重金屬含量存在較大差異，除 Pb以外其余重金屬變異系數(shù)均高于50%，說(shuō)明該流域受到了較大人為因素?cái)_動(dòng)。圖2是清潩河流域4個(gè)區(qū)域沉積物中重金屬含量箱線(xiàn)圖。各點(diǎn)位重金屬就分布特征而言，Hg的變異系數(shù)最大，波動(dòng)最為劇烈，但造成這種變化的主要原因是由于 S6（0.399 mg?kg-1）、S7（0.426 mg?kg-1）、S8（0.697 mg?kg-1）的 Hg 含量過(guò)高造成，這些點(diǎn)位主要分布于許昌市區(qū)，而整個(gè)流域Hg含量較為平均，變化并不明顯。Cr也表現(xiàn)出相似的特點(diǎn)，由于 S22（427 mg?kg-1）與 S26（418 mg?kg-1）的Cr含量較高造成了流域整體Cr呈現(xiàn)出較高的變異系數(shù)，其他27個(gè)點(diǎn)位平均含量為60.29 mg?kg-1，略低于河南省環(huán)境土壤背景值 63.2 mg?kg-1（魏復(fù)盛等，1991；邵豐收等，1998），整體在流域中分布較為均勻。Zn的分布較為不均勻且區(qū)域之間存在較大差異，4個(gè)區(qū)域中均有點(diǎn)位含量遠(yuǎn)高于該區(qū)域平均水平；共計(jì)有 20個(gè)點(diǎn)位沉積物樣品中 Zn含量高于河南省環(huán)境土壤背景值，占總點(diǎn)位約75.9%。在該地區(qū)采集到的所有點(diǎn)位沉積物中Cd含量均高于河南省環(huán)境土壤背景值。Cu、Pb、As的含量基本接近背景值，僅在部分點(diǎn)位表現(xiàn)出含量過(guò)高的現(xiàn)象。

表1 沉積物中主要重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Main heavy metal elements in sediments

圖2 清潩河流域沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Heavy metal content in sediments of the Qingyi River Basin

由圖2中可知區(qū)域A1的Cd、Cr、Cu、Zn等金屬均存在異常值，主要是由長(zhǎng)葛市附近東小洪河點(diǎn)位（S22）造成的。該點(diǎn)位沉積物中的 Cd（0.24 mg?kg-1）、Cr（427 mg?kg-1）、Cu（107 mg?kg-1）、Zn（348 mg?kg-1）均表現(xiàn)出較高的含量。4個(gè)主要區(qū)域沉積物與水質(zhì)較為穩(wěn)定的區(qū)域?yàn)锳3許昌市下游段，該區(qū)域無(wú)論水質(zhì)還是沉積物中各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)基本未超標(biāo)，整體處于較為清潔的狀態(tài)。結(jié)合其他研究對(duì)該流域沉積物中重金屬含量報(bào)告（表 2）可以看出清潩河干流沉積物中重金屬含量相較于2013年除Cu外其他重金屬含量均有較大上升；而相較于2016年除Zn的含量略有下降之外其它各金屬含量基本相近。與沙潁河流域整體沉積物中重金屬含量相比Zn、Cd含量較沙潁河流域平均含量偏低，其他重金屬含量基本同沙潁河平均含量相當(dāng)。在A2區(qū)域發(fā)現(xiàn)該區(qū)域沉積物中Hg含量要遠(yuǎn)高于流域其他點(diǎn)位，但其他點(diǎn)位的Hg含量相對(duì)較小，并不作為主要污染因子。這些城市附近的點(diǎn)位積累重金屬帶來(lái)了較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。流域相鄰點(diǎn)位間重金屬含量相關(guān)性較差，這可能同樣是由于河流連通性差，水力搬運(yùn)能力有限所導(dǎo)致。而因此特點(diǎn)，當(dāng)重金屬進(jìn)入沉積物后不容易遷移，方便對(duì)污染物進(jìn)入水體的途徑與分布特征進(jìn)行討論。

2.1.2 重金屬賦存形態(tài)分布

利用 Tessier連續(xù)提取法對(duì)清潩河流域中沉積物的部分重金屬進(jìn)行提取，形態(tài)占比如圖3所示。Cd的形態(tài)分布最為復(fù)雜，殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)是其最主要的存在形態(tài)，廣泛分布于 S11—S30的所有點(diǎn)位中，但清潩河上游的點(diǎn)位（S1—S10）中有機(jī)物結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Cd較少存在，提取到了離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cd。其他重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的形式賦存，Pb、Cr、Cu在部分點(diǎn)位發(fā)現(xiàn)有碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而離子交換態(tài)及有機(jī)物結(jié)合態(tài)所占比重較小。

表2 清潩河干流及沙潁河流域沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)照表Table 2 Comparison of heavy metal contents in sediments of Qingyi River and Shaying River Basin ω/( mg?kg-1)

圖3 重金屬各形態(tài)空間分布特征Fig.3 Spatial distribution of heavy metal speciation in the surface sediment of the Qingyi river

按照經(jīng)驗(yàn)將沉積物中的生物活性系數(shù)分為三類(lèi)，第一類(lèi)為生物易利用態(tài)（K1），主要包括Tessier提取法中的離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，這類(lèi)金屬形態(tài)容易以離子形態(tài)進(jìn)入環(huán)境中被人體直接接觸或被植物吸收，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（徐晨等，2019）；第二類(lèi)為中等利用形態(tài)（K2），主要為有機(jī)物結(jié)合態(tài)，這類(lèi)形態(tài)重金屬在環(huán)境中難以被生物利用，但在堿性或氧化環(huán)境的條件下容易向K1易利用形態(tài)轉(zhuǎn)化，具有一定危險(xiǎn)性；第三類(lèi)為難利用態(tài)（K3），對(duì)應(yīng)殘?jiān)鼞B(tài)，這種形態(tài)較為穩(wěn)定，難以被生物利用（李如忠等，2013；余楊等，2020）。各區(qū)域重金屬按不同形態(tài)的含量比重劃分生物活性系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表 3。對(duì)于重金屬形態(tài)的討論將結(jié)合 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及討論部分呈現(xiàn)。

2.1.3 清潩河流域環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用地累積指數(shù)（Igeo）、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼（RAC）對(duì)流域沉積物重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果見(jiàn)圖4—6。地累積指數(shù)與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表現(xiàn)出該流域區(qū)域間的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性按嚴(yán)重程度排序表現(xiàn)為 A2＞A1＞A4＞A3，表現(xiàn)出較高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的為 Cd，Zn；Hg由于在 S6—S8的含量較高，在A2區(qū)域呈現(xiàn)中度（S6、S7）或偏重度（S8）的污染特征，而在其他區(qū)域Hg的影響因素較小；各點(diǎn)位之間重金屬含量及存在形態(tài)均存在較大差異，如 S10、S11同為清潩河干流相鄰點(diǎn)位但沉積物中重金屬存在較大差異，這可能與河流上閘壩較多，河流流動(dòng)性差（多數(shù)點(diǎn)位流速不足 0.01 m?s-1）有關(guān)。而風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼表明該流域Zn和Cd處于相對(duì)活躍的狀態(tài)。A2區(qū)域Cd的生物有效態(tài)（K1）相較于其他區(qū)域有明顯降低，這與該區(qū)域中Cd含量明顯增高而大部分的Cd以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在有關(guān)。而A2區(qū)域Zn的含量并未明顯高出其他區(qū)域（圖 2），但其生物活性較之其他區(qū)域有明顯的增高。整體來(lái)看，就單因子而言流域大部分點(diǎn)位均受不同程度Cd、Zn的污染，個(gè)別點(diǎn)位表現(xiàn)出Hg、Cr、Cu污染的現(xiàn)象。區(qū)域A2許昌市區(qū)的河流沉積物中的重金屬含量最高因此具有較高的地累積指數(shù)與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，呈現(xiàn)出中等程度到重度的污染狀況；而連續(xù)提取法的結(jié)果A4區(qū)域的重金屬較之其他區(qū)域有更強(qiáng)的生物活性，存在較高的風(fēng)險(xiǎn)。

表3 各區(qū)域沉積物重金屬生物活性系數(shù)Table 3 Bioavailability of heavy metals in the sediment of each area

圖4 清潩河流域沉積物重金屬地累積指數(shù)Fig.4 Index of Geo-accumulation (Igeo) of heavy metals in sediments of Qingyi River Basin

圖5 清潩河流域沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Fig.5 Ecological Risk Index (RI) of Heavy Metals in Sediments of Qingyi River Basin

圖6 四區(qū)域易生物利用態(tài)（K1）占比Fig.6 Proportion of Bioavailable State (K1) in Four Regions

表4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Grade standard of RAC

基于 Tessier法將重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)編碼排序后得到的風(fēng)險(xiǎn)程度則為 A4＞A2＞A1＞A3，與地累積指數(shù)法與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法得到的結(jié)果稍有差異，這主要同大部分金屬在A4區(qū)域的非殘?jiān)鼞B(tài)占比高于其他區(qū)域有關(guān)。流域主要的重金屬污染因子為Cd和Zn，部分點(diǎn)位存在Cu，Hg等元素含量過(guò)高的問(wèn)題。其中Cd的污染問(wèn)題最為嚴(yán)重，共計(jì)有28個(gè)采樣點(diǎn)位高于河南省環(huán)境土壤背景值。盡管A2許昌市區(qū)區(qū)域的 Cd（0.60 mg?kg-1）、Zn（158 mg?kg-1）含量在點(diǎn)位 S6的含量驟然增高，但非殘?jiān)鼞B(tài)（K1+K2）Cd、Zn的含量較之附近點(diǎn)位并沒(méi)有明顯的增高，說(shuō)明此處重金屬含量的增高可能是由于上游到達(dá)許昌市區(qū)后流通性變差在此處造成重金屬堆積形成相對(duì)平衡的狀態(tài)，Cd大部分作為相對(duì)穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在。但同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意到的是流域整體Cd的活性較大，4個(gè)區(qū)域中除A2外，Cd的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼均大于0.5，屬極高風(fēng)險(xiǎn)（表4）。同時(shí)對(duì)比國(guó)內(nèi)沉積物重金屬基準(zhǔn)相關(guān)研究可以推斷出該區(qū)域沉積物已對(duì)生物產(chǎn)生不良影響。S6—S8為許昌市區(qū)景觀水體，附近存在垂釣嬉水等人為活動(dòng)大大增加了人體暴露的概率，因此該區(qū)域沉積物中重金屬污染的情況應(yīng)加以格外重視。

2.2 污染特征分析

對(duì)重金屬全量及總氮、總磷、有機(jī)質(zhì)等指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析（表5）看出Cu與風(fēng)險(xiǎn)性較大的Cr、Cd、Zn之間均存在顯著或極顯著的相關(guān)性，而Cr、Cd、Zn相互之間的相關(guān)性并不顯著。Cu集中出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)榍鍧澓痈闪鳌㈠绷旰釉S昌市區(qū)段，可以認(rèn)為造成沉積物重金屬Cu增多的主要來(lái)源是許昌市區(qū)與西南的工業(yè)園區(qū)，而其他金屬的引入可能與Cu相關(guān)但存在著其它污染源。最高的相關(guān)性體現(xiàn)在Cr與Cu之間，這兩種金屬在整個(gè)流域沉積物中的含量并不高，主要集中出現(xiàn)在區(qū)域A1、A2即許昌市區(qū)、郊區(qū)附近，Cr的引入應(yīng)同工業(yè)與人為活動(dòng)相關(guān)。Cd同 Ni，沉積物中有機(jī)質(zhì)、腐殖質(zhì)含量有極顯著相關(guān)性，同沉積物中總氮的含量呈顯著性相關(guān)，說(shuō)明Cd受到了人為源引入的影響。而Pb，As等金屬在流域沉積物中整體含量接近河南環(huán)境土壤背景值且同其他金屬并未有顯著相關(guān)性。

通過(guò)聚類(lèi)分析可以獲取不同污染因子分布上的相似性及遠(yuǎn)近關(guān)系。選取Cu、Zn、Cr、Cd 4種相關(guān)性較高的重金屬的總量和較為活躍的幾種形態(tài)，具有顯著污染特征的Hg的總量及沉積物總氮、總磷、有機(jī)質(zhì)等污染指標(biāo)，在符合檢驗(yàn)條件的情況下進(jìn)行聚類(lèi)分析，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯鯟d、Hg、Cu的總量，大部分較為活躍的重金屬形態(tài)及總磷、總氮、有機(jī)質(zhì)等均歸納于同一種因素，可以認(rèn)為這些要素在污染上具有相似的特征性，因?yàn)榭偭住⒖偟?、有機(jī)質(zhì)能夠直接反映人為活動(dòng)的強(qiáng)弱，可以說(shuō)明大部分重金屬較為活躍的狀態(tài)由人為活動(dòng)的外源引入。Cr總量與Cr的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)歸為一類(lèi)，而 Zn的總量單獨(dú)歸為一類(lèi)。從含量上看，Zn、Cr總量其特點(diǎn)均為流域整體含量較為平均但在個(gè)別點(diǎn)位含量較高，具有點(diǎn)源污染的特征。

將區(qū)域類(lèi)型及我們關(guān)注的Zn、Cu、Cr、Cd 4種重金屬的形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析，為方便展示這里僅列出區(qū)域類(lèi)型同各金屬相關(guān)性的結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥闯龀擎?zhèn)/郊區(qū)區(qū)域與 Cu的碳酸鹽結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)呈顯著的負(fù)相關(guān)性，而Cd及Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)同農(nóng)村農(nóng)田地區(qū)呈顯著的正相關(guān)性。

表5 沉積物中重金屬及其他污染因子含量Pearson相關(guān)性分析Table 5 Pearson correlation analysis of heavy metals and other pollution factors in sediments

圖7 沉積物影響因子聚類(lèi)分析Fig.7 Cluster analysis of sediment influencing factors

表6 重金屬各形態(tài)含量同區(qū)域類(lèi)型Pearson相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of heavy metal content in various forms with regional types

通過(guò)相關(guān)性與聚類(lèi)分析我們發(fā)現(xiàn)流域Cd的各形態(tài)同大部分污染因子歸屬一類(lèi)且同總氮等污染因子具有顯著正相關(guān)性，其鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)同農(nóng)村/農(nóng)田地區(qū)的區(qū)域類(lèi)型顯著且Cd活性狀態(tài)的含量占比除A2異常的點(diǎn)位外在整個(gè)流域均處于較高水平，即Cd的引入發(fā)生在整個(gè)流域區(qū)間，具有面源污染的特征。結(jié)合近年對(duì)該流域及附近河流水質(zhì)調(diào)查分析，推論Cd的增加可能同劣質(zhì)農(nóng)用物資的施放有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）清潩河流域整體沉積物同近年調(diào)查結(jié)果和沙潁河流域整體狀況相比基本保持平穩(wěn)，無(wú)重金屬元素急劇增高的現(xiàn)象。但流域部分點(diǎn)位沉積物中Cd（0.19 mg?kg-1）、Cr（85.26 mg?kg-1）、Cu（22.23 mg?kg-1）、Hg（0.123 mg?kg-1）、Zn（114.00 mg?kg-1）等金屬含量均值要高于河南省環(huán)境土壤背景值，具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（2）流域內(nèi)沉積物中重金屬含量分布的差異較大，部分點(diǎn)位存在著Hg、Cd、Zn等金屬元素較高的問(wèn)題，通過(guò)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及地累積指數(shù)等方法評(píng)估流域內(nèi)存在中等程度的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，其中最主要的污染因子為Cd，其引入可能同農(nóng)用物資的施放有關(guān)?；谛螒B(tài)分析與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)編碼法得出流域整體沉積物中重金屬風(fēng)險(xiǎn)性表現(xiàn)為：Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr＞As。

（3）通過(guò)地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算流域整體重金屬污染程度為 A2＞A1＞A4＞A3，而基于 Tessier法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)編碼排序后得到的風(fēng)險(xiǎn)程度則為 A4＞A2＞A1＞A3，這是由于在 A4區(qū)域的重金屬具有較高的生物活性。