混合堿熔融-離子選擇電極法測(cè)定鋁灰中的總氟

呂長(zhǎng)寬，秦 群，施意華，徐 華，黃治榕，黃 環(huán)，唐莉福

(中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

0 引言

氟是一種具有活潑化學(xué)性質(zhì)的元素，不論是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、動(dòng)植物甚至人體本身，都需要氟，但是過量氟的存在，在對(duì)環(huán)境造成污染的同時(shí)，也會(huì)對(duì)人體的生理機(jī)能造成一定損害[1-2]。近年來隨著冶金、鋼鐵、化工等工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染也相應(yīng)增多。為了防止冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵過多排放到大氣中，對(duì)環(huán)境造成污染，鋁工業(yè)在生產(chǎn)過程中，通常會(huì)利用除塵裝置進(jìn)行回收粉塵，得到含有高含量鋁的鋁灰。但鋁冶煉過程中會(huì)引入大量含氟原料，需要有效監(jiān)控鋁工業(yè)產(chǎn)生的鋁灰對(duì)環(huán)境影響程度，因此，準(zhǔn)確測(cè)定鋁灰中的氟具有重要的意義。

目前測(cè)定氟的主要方法有氟離子選擇電極法[3-7]、離子色譜法[8-10]、分光光度法[11-12]、X射線熒光光譜法[13-15]等。離子色譜法受干擾離子影響大，耗時(shí)長(zhǎng)，應(yīng)用成本高；分光光度法顯色反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)，不穩(wěn)定，不易控制，過程不但繁瑣，測(cè)量范圍也比較局限；X射線熒光光譜法受基體干擾嚴(yán)重，結(jié)果偏差大。然而離子選擇電極法具有所需設(shè)備簡(jiǎn)單易操作、易快速消除干擾、成本低、耗時(shí)短、精密度高、運(yùn)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，常被用于固體廢物、礦石、土壤、水等樣品中總氟的測(cè)定。測(cè)定總氟的前處理方法有堿熔融浸取[3-4，11]、高溫燃燒水解浸取[8]等。高溫燃燒水解浸取法需要預(yù)處理溫度非常高，通常在1100℃以上，操作條件不易控制且危險(xiǎn)性大，生產(chǎn)成本也高；而基于鋁灰樣品的復(fù)雜屬性，本文運(yùn)用混合堿中過氧化鈉的強(qiáng)堿性和強(qiáng)氧化性，能使鋁灰樣品在高溫時(shí)分解完全，此前處理方法操作簡(jiǎn)單快捷，成本低。本文通過進(jìn)一步優(yōu)化熔樣所需熔劑類型、稱樣量、時(shí)間和溫度，消除干擾，建立了一種快速準(zhǔn)確測(cè)定鋁灰中總氟的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

S220多參數(shù)測(cè)試儀、perfectIONTM復(fù)合氟離子選擇性電極(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。ZSX Primus IV X射線熒光光譜儀(日本株式會(huì)社理學(xué)公司)。

氟離子、氯離子、鋁、鎂、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度皆為1000 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，氫氧化鈉(西隴科學(xué)股份有限公司)、過氧化鈉(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸三鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)等試驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭?；試?yàn)用水為二級(jí)水。

總離子強(qiáng)度緩沖溶液：稱取882 g檸檬酸三鈉，加水溶解后，再加入30 mL的硝酸(1+1)，再加水至3 L，調(diào)節(jié)溶液pH=6.5±0.1。酚紅指示劑：稱取0.1 g酚紅加入50 mL無水乙醇，溶解后加水稀釋至100 mL，備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品(準(zhǔn)確至0.0001 g)于50 mL鎳坩堝中，并輕敲坩堝使樣品平鋪在底部，加入3 g氫氧化鈉，輕搖坩堝使氫氧化鈉平鋪并蓋住樣品。先將坩堝放置在320℃～350℃電熱板上預(yù)加熱約20 min，待氫氧化鈉全部融化后冷卻，加入1 g過氧化鈉，再將樣品放入馬弗爐中，待溫度升到650℃后，保溫15 min，取出，冷卻至坩堝中溶液結(jié)塊，用水洗凈坩堝底部，放入250 mL的燒杯中，再加入約50 mL的熱水，將融塊浸出。待溶液冷卻至室溫，用4 mL硝酸(1+1)將坩堝洗出后，將燒杯置于電熱板上煮沸5 min，取下冷卻后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，靜置過夜。

1.2.2 樣品的測(cè)定

取5 mL樣品上清液于50 mL的容量瓶中，依次加入酚紅指示劑，用硝酸(1+1)將溶液由紫紅色調(diào)至剛變?yōu)辄S色，再加入15 mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液，用水定容至刻度搖勻，于25℃恒溫2 h后，倒入50 mL的干燒杯中，測(cè)定溶液中氟的電位值。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

分別取0 mL、10 mL的1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL、10 mL的10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL、10 mL、20 mL的100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL的容量瓶中，再依次加入1滴酚紅指示劑，用硝酸(1+1)將溶液由紫紅色調(diào)至剛變?yōu)辄S色，再加入15 mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液，用水定容至刻度搖勻，即可得到相應(yīng)氟含量分別為0 μg、10 μg、50 μg、100 μg、500 μg、1000 μg、2000 μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。然后按照1.2.2進(jìn)行測(cè)定。

1.2.4 結(jié)果計(jì)算

鋁灰中總氟的百分含量w(%)，按公式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：w為鋁灰中總氟百分含量，%；m為稱取樣品的質(zhì)量，g；V1為樣品定容總體積，mL；V2為測(cè)定時(shí)移取試液體積，mL；E為移取試液測(cè)定的電位值，mV；b為校準(zhǔn)曲線截距，mV；k為校準(zhǔn)曲線斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿融條件的選擇

2.1.1 熔劑類型的選擇

常用于堿熔融試樣的試劑一般有氫氧化鈉和過氧化鈉，而由于過氧化鈉具有強(qiáng)氧化性，堿熔時(shí)，常在氫氧化鈉中加入少量過氧化鈉，用于分解基體復(fù)雜的樣品。試驗(yàn)以X1(4 g氫氧化鈉∶0 g過氧化鈉)、X2(4 g氫氧化鈉∶0.5 g過氧化鈉)、X3(4 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X4(4 g氫氧化鈉∶1.5 g過氧化鈉)、X5(4 g氫氧化鈉∶2 g過氧化鈉)、X6(1 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X7(2 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X8(3 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)、X9(5 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)9種比例類型的組合熔劑熔融1060、1080、1110三個(gè)樣品，稱樣量皆為0.1 g，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 不同熔劑用量對(duì)1060、1080、1110三個(gè)樣品中氟測(cè)定值影響Table 1 Effect of different flux dosages on the determination results of fluorine in three samples

由表1可見，X1、X2、X3、X4、X5五種熔劑中，氫氧化鈉的量一定時(shí)，當(dāng)過氧化鈉的量≥1 g時(shí)，鋁灰均能完全分解，但由于過氧化鈉具有強(qiáng)氧化性，在高溫熔融時(shí)，過多的過氧化鈉在分解試樣的同時(shí)，也會(huì)對(duì)鎳坩堝產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕性，水浸出時(shí)也會(huì)由于反應(yīng)劇烈使得溶液飛濺出來，導(dǎo)致結(jié)果偏低，水浸時(shí)需加蓋，所以最終選擇過氧化鈉用量為1 g；由X3、X6、X7、X8、X9五種熔劑的測(cè)定值可以看出，當(dāng)過氧化鈉用量為1 g時(shí)，氫氧化鈉的量≥3 g時(shí)，鋁灰均能完全分解。故綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇X8(3 g氫氧化鈉∶1 g過氧化鈉)比例的混合堿進(jìn)行熔樣。

2.1.2 稱樣量的選擇

在相同溫度和同等熔劑量下，稱樣量的多少對(duì)于樣品能否完全分解，也有一定的影響。本文以3 g NaOH - 1 g Na2O2為混合熔劑，通過5種不同稱樣量的熔融試驗(yàn)，考量了稱樣量多少與樣品中被熔融分解出來的總氟量關(guān)系。由圖1可見，當(dāng)稱樣量>0.1 g時(shí)，總氟含量測(cè)定值偏低；稱樣量≤0.1 g時(shí)，總氟含量測(cè)定值趨向于穩(wěn)定，說明試樣熔融完全。為了保證樣品熔融完全以及樣品的代表性，實(shí)驗(yàn)選擇最佳稱樣量為0.1 g。

圖1 不同稱樣量對(duì)1060、1080、1110三個(gè)樣品中氟測(cè)定值影響Fig.1 Effect of different weighing dosages on thedetermination results of fluorine in three samples

2.1.3 熔融溫度的選擇

試驗(yàn)稱取樣品0.1 g，以3 g NaOH - 1 g Na2O2為混合熔劑，分別在550℃、600℃、650℃、700℃四個(gè)溫度下，對(duì)1060、1080、1110三個(gè)鋁灰中的總氟進(jìn)行了測(cè)定。由圖2可見，選擇鋁灰熔融溫度為650℃滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖2 不同溫度對(duì)1060、1080、1110三個(gè)樣品中氟測(cè)定值影響Fig.2 Effect of different temperatures on thedetermination results of fluorine in three samples

2.1.4 熔融時(shí)間的選擇

通常樣品的熔融分解能力與熔融時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，熔融時(shí)間越長(zhǎng)，樣品分解越完全。試驗(yàn)稱取一組0.1 g的1060、1080、1110鋁灰樣品，加入3 g NaOH - 1 g Na2O2混合熔劑，以650℃為熔融溫度，分別在熔融時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min取出，對(duì)熔融浸取出來的總氟進(jìn)行了測(cè)定。由圖3可見，在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，熔融浸出的總氟隨之增加。當(dāng)時(shí)間達(dá)到15 min后，樣品完全分解，考慮熔劑對(duì)鎳坩堝影響，實(shí)驗(yàn)選用熔融時(shí)間為15 min。

圖3 不同時(shí)間對(duì)1060、1080、1110三個(gè)樣品中氟測(cè)定值影響Fig.3 Effect of different times on thedetermination results of fluorine in three samples

2.2 共存元素的干擾與消除試驗(yàn)

由于Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe3 +、Ca2 +等金屬陽(yáng)離子容易與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)離子選擇電極法測(cè)定總氟造成干擾[16-18]，為了能夠準(zhǔn)確測(cè)定鋁灰中總氟含量，消除測(cè)定干擾，運(yùn)用XRF對(duì)3個(gè)鋁灰樣品進(jìn)行了檢測(cè)，其主要元素含量見表2。由表2可見，F(xiàn)e3 +、Ca2 +、Pb2 +等金屬離子含量較低，經(jīng)過堿熔融熱水浸出，這些離子大部分都可以與OH-形成沉淀而被除去；而由于Al3+、Mg2+、Zn2+、Cl-離子含量相對(duì)較高，不容易被除去，對(duì)氟的測(cè)定存在潛在干擾，為此本文進(jìn)一步探究了高濃度Al3+、Mg2+、Zn2+、Cl-存在時(shí)對(duì)氟測(cè)定的干擾。

表2 1060、1080、1110三個(gè)樣品中主要元素含量Table 2 Main element contents of the three samples wB/%

2.2.1 Cl-的干擾與消除試驗(yàn)

由表2可知，樣品中可能存在Cl-的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，按照1.2.1和1.2.2處理，可知50 mL溶液中，Cl-的質(zhì)量濃度小于5 mg/L。為了驗(yàn)證Cl-對(duì)氟測(cè)定是否存在干擾，準(zhǔn)備一組50 mL的容量瓶，分別加入F-標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到F-質(zhì)量濃度均為15 mg/L，并在每個(gè)容量瓶中加入Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到Cl-質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、30、40、50、60 mg/L，再依次加入1滴酚紅指示劑，按照1.2.2測(cè)定氟含量。測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可見，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，Cl-不干擾氟的測(cè)定，故樣品中Cl-對(duì)測(cè)定氟無干擾。

表3 不同Cl-濃度對(duì)氟測(cè)定值的影響Table 3 Effect of different Cl-concentrations on the determination results of fluorine

2.2.2 Al3+、Mg2+、Zn2+的干擾與消除試驗(yàn)

由表2可知，樣品中可能存在Al3+、Mg2+、Zn2+的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于40%、10%、10%，按照1.2.1和1.2.2處理，可知50 mL溶液中，Al3+、Mg2+、Zn2+的質(zhì)量濃度分別小于40 mg/L、10 mg/L、10 mg/L。為了驗(yàn)證Al3+、Mg2+、Zn2+共存對(duì)氟測(cè)定是否存在干擾，準(zhǔn)備A、B、C三組50 mL容量瓶，每組含7個(gè)容量瓶，分別加入F-標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到F-質(zhì)量濃度為26、16、6 mg/L，并在每組容量瓶中同時(shí)加入Al3+、Mg2+、Zn2+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到混合液中Al3+質(zhì)量濃度為0、20、40、60、80、100、120 mg/L，Mg2+和Zn2+的質(zhì)量濃度均為0、5、10、15、20、25、30 mg/L，再依次加入1滴酚紅指示劑，按照1.2.2測(cè)定氟含量。測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4可見，在高濃度Al3+、Mg2+、Zn2+和F-共同存在時(shí)，F(xiàn)-會(huì)和Al3+、Mg2+、Zn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)氟的測(cè)定存在很強(qiáng)的負(fù)干擾，導(dǎo)致測(cè)定值偏低。當(dāng)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Al3+質(zhì)量濃度小于60 mg/L，Mg2+和Zn2+質(zhì)量濃度小于15 mg/L時(shí)，加入15 mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液，測(cè)定得到的結(jié)果相對(duì)誤差均小于3%，基本能消除基體干擾，從而準(zhǔn)確測(cè)定氟含量。通過干擾試驗(yàn)可以得出，1060、1080、1110 三個(gè)樣品通過移取堿熔融浸出液5 mL，則能保證50 mL容量瓶中Al3+質(zhì)量濃度小于60 mg/L，Mg2+和Zn2+質(zhì)量濃度小于15 mg/L，再加入15 mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液，即可消除干擾，達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定鋁灰中總氟的要求。

表4 不同Al3+、Mg2+、Zn2+濃度對(duì)氟測(cè)定值的影響Table 4 Effect of different Al3+，Mg2+，Zn2+concentrations on the determination results of fluorine

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在儀器工作條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，并按照樣品的處理步驟制備11個(gè)樣品空白溶液，再進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到氟離子的回歸方程為Y=-57.149x+211.41，曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。通過11個(gè)樣品空白測(cè)定值計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.504，并按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算出方法檢出限[19]，據(jù)表查閱可知n=11時(shí)，t=2.764，此時(shí)方法檢出限為13.9 mg/kg。

2.4 方法精密度實(shí)驗(yàn)

由于目前鋁灰樣品沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只能對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定。準(zhǔn)備1060、1070、1080、1090、1100、1110 六個(gè)鋁灰樣品，每個(gè)樣品平行稱取6份，并按試驗(yàn)方法流程分別對(duì)6個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定值計(jì)算出每個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。由表5可以看出鋁灰樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.95%～1.69%之間，表明精密度高。

表5 方法精密度(n=6)Table 5 Precision of the method(n=6)

2.5 方法加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照選定試驗(yàn)方法，稱取1060、1080、1110 三個(gè)鋁灰樣品，加入2個(gè)不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全流程的加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 6 Recovery test of the method

3 結(jié)論

本文針對(duì)樣品中基本成分復(fù)雜、干擾嚴(yán)重、總氟含量很高的特點(diǎn)，采用混合堿熔融對(duì)樣品進(jìn)行前處理，讓樣品完全分解。為運(yùn)用離子選擇電極法測(cè)定存在高含量金屬干擾的鋁灰樣品中的總氟提供了解決方案，此方案以適當(dāng)減少稱樣量、減少移取試樣浸出液體積(或進(jìn)行稀釋浸出液)和加入適量總離子強(qiáng)度緩沖溶液的方式來消除金屬離子的干擾，準(zhǔn)確測(cè)定鋁灰中總氟含量。本方法具有操作步驟簡(jiǎn)便快捷，精密度高以及測(cè)定范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于批量鋁灰中總氟的分析。