廣西某些花崗巖型鉛鋅礦采礦廢水石灰-混凝法處理研究

莫 斌，余 謙

(1.廣西宇宏環(huán)保咨詢有限公司，廣西 崇左 532299；2.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

0 引言

隨著社會的不斷發(fā)展，人們對礦產(chǎn)資源的要求日益增高，而在選礦開采、尾礦堆放、廢石場中會排出含有多種重金屬的酸性廢水，我國每年酸性礦山廢水的排出量占全國工業(yè)廢水總排放量的1/10，但僅有不到5%得到處理[1]。重金屬離子具有難降解、隨食物鏈富集的特性，若用被污染水體對農(nóng)作物進(jìn)行灌溉，水中的重金屬便會進(jìn)入土壤、被植物富集并在食物鏈層層積累，人類位于頂端會深受其害。目前酸性礦山廢水治理方法主要有源頭控制技術(shù)和末端治理技術(shù)。

1)源頭控制技術(shù)

氧氣與水是酸性礦山廢水的重要形成因素，隔絕硫化物礦物與其接觸是有效的源頭阻控技術(shù)，國外常在硫化物表面添加粉煤灰、石灰泥等堿性工業(yè)廢棄物，形成屏障減少酸性礦山廢水產(chǎn)生[4-8]，雖然覆蓋材料種類繁多，操作方便，但易受礦區(qū)天氣限制，很難大規(guī)模應(yīng)用。

除了氧氣與水之外，微生物也是酸性礦山廢水形成的原因之一，向礦物中添加有效的殺菌藥物能抑制微生物活性，減少酸性礦山廢水形成[9-10]。

2)末端治理技術(shù)

物理化學(xué)法：最常用的是化學(xué)沉淀法，向水加入足夠的堿度使pH值升到6～9之間，水中重金屬會形成難溶的氫氧化物并沉淀[11-13]。

物理法：常采用吸附、離子交換及膜處理，通常與化學(xué)法聯(lián)合使用[14-17]，由于成本高，目前仍停留在試驗(yàn)室階段。

生物法：生物法分為植物和微生物兩種手段，大多數(shù)重金屬能夠被植物體吸收積累，植物也能夠和濕地系統(tǒng)中存在的微生物聯(lián)合固定重金屬[18-19]，由于自然界耐酸植物難以尋找，植物修復(fù)技術(shù)仍在探索之中。

能去除重金屬且同時(shí)升高水中pH值的微生物十分有限，目前研究者聚焦于硫酸鹽還原菌，多項(xiàng)證明可以處理酸性重金屬廢水[20-22]，是最具前景的酸性礦山廢水處理技術(shù)之一。

本文采用化學(xué)沉淀和化學(xué)絮凝來處理酸性礦山廢水[23-24]，并進(jìn)行大規(guī)模的工程應(yīng)用。

1 花崗巖型鉛鋅礦地質(zhì)概況

廣西花崗巖型鉛鋅礦一般產(chǎn)于花崗巖與圍巖接觸帶、花崗巖或斑巖體內(nèi)(如梧州佛子沖鉛鋅礦床[25]、南丹拉么鉛鋅礦床[26]、廣西賀縣張公嶺鉛鋅金礦床[27]、廣西浦北新華鉛鋅礦床[28]、梧州寶山銅鉛鋅礦床[29])(表1)。金屬礦石礦物組合主要為方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等。脈石礦物常見為石英、長石、絹云母和重晶石等。均為地下開采，大多數(shù)礦都有較長的采礦歷史，有完整的排水措施。

表1 廣西某些花崗巖型鉛鋅礦床主要地質(zhì)特征 Table 1 Main geological characteristics of granite-type lead-zinc deposits in Guangxi

2 采礦廢水水質(zhì)特征

采自廣西某些花崗巖型鉛鋅礦礦井涌水水質(zhì)，pH值在3.8～7.9之間，多數(shù)呈中性稍偏堿；SS(懸浮物)在19～158 mg/L；鎘、汞、砷、鉛、銅多數(shù)含量較低，僅有張公嶺鉛鋅礦床銅含量為1.5 mg/L；浦北新華鉛鋅礦鉛含量為0.95 mg/L，鋅含量為0.144～68.2 mg/L，僅有梧州佛子沖鉛鋅礦和藤縣象棋鋅含量較低，為0.144～0.78 mg/L(表2)。

表2 廣西某些花崗巖型鉛鋅礦采礦礦井涌水水質(zhì)特征 Table 2 The water quality characteristics of some mining wells in granite-type lead-zinc deposits in Guangxi

3 試驗(yàn)方法及水質(zhì)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

3.1 試驗(yàn)水質(zhì)

配置pH值等于7，Zn濃度為70 mg/L，Pb濃度為2 mg/L的原水進(jìn)行試驗(yàn)。

3.2 分析方法

水質(zhì)監(jiān)測分析按國家《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)進(jìn)行分析，項(xiàng)目有Pb、Zn、Fe等。

3.3 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

多功能六聯(lián)攪拌裝置(可以控制攪拌速度、顯示時(shí)間和溫度)：型號J1-3，上海汗諾儀器有限公司；

原子吸收分光光度計(jì)測金屬：日立Z2010，筆式酸度計(jì)，型號pH-033，杭州陸恒生物科技有限公司；

分析天平：型號BSA224S，德國賽多利斯公司；

玻璃器皿：外購；

各種分析試劑：外購。

3.4 水質(zhì)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

處理水質(zhì)達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求。

3.5 試驗(yàn)過程與結(jié)果

步驟1：對試樣進(jìn)行石灰溶液滴定實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌30 min，每隔10 min取1個(gè)樣品進(jìn)行分析，獲得石灰用量與鉛鋅去除關(guān)系(表3)。

表3 石灰投加量與鉛鋅含量關(guān)系Table 3 Relationship between lime dosage and lead-zinc contents

由表3可見，加16 g/L石灰，鉛去除率為85%，但鋅尚有8mg/L；在20 g/L時(shí)，鉛的去除率為82.5%，鋅為2 mg/L，去除率為97.2%；在石灰添加到24 g/L時(shí)，鉛的去除率為99.0%，鋅的去除率為98.6%。

步驟2：取配置的廢水，投加石灰20 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min，攪拌30 min，300 r/min再投聚合氯化鋁(PAC)，獲得PAC的投加量(表4)。

表4 投加聚合氯化鋁與鉛鋅含量關(guān)系Table 4 The relationship between polyaluminum chloride dosage and lead-zinc contents

由表4可見，投加PAC為0.6 mg/L，鉛的去除率約為89.0%，繼續(xù)投加PAC，鉛的去除率沒有增加，去除率恒定在約88.0%；投加PAC為0.6 mg/L時(shí)，鋅的去除率最高，增加投加PAC時(shí)，去除率稍有降低，為99.3%～98.7%。

4 工程應(yīng)用

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以把治理采礦廢水工藝流程概況為圖1形式。礦井涌水與石灰加聚合鋁進(jìn)行反應(yīng)后沉淀外排，污泥經(jīng)濃縮后進(jìn)入選礦工程。多次對花崗巖鉛鋅礦某個(gè)礦井涌水進(jìn)水和出水進(jìn)行檢測(表5)。結(jié)果表明：外排水達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求，污泥摻入原礦一起并入鉛鋅選礦工程處理后，尾砂進(jìn)入尾礦庫堆存。

表5 花崗巖型鉛鋅礦A礦污水處理站進(jìn)水/出水水質(zhì)分析結(jié)果Table 5 Analysis data of influent/effluent water quality in the sewage treatment station of A lead-zinc deposit

圖1 礦山酸性廢水石灰-混凝反應(yīng)工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the lime-coagulationreaction process of mining acid waste water

對另一個(gè)花崗巖型鉛鋅礦礦井涌水和礦井涌水廢水處理站出水口監(jiān)測表明(表6)，外排水達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求，污泥摻入原礦一起并入鉛鋅選礦加工處理后，尾砂進(jìn)入尾礦庫堆存。

表6 花崗巖型鉛鋅礦B礦污水處理站進(jìn)水/出水水質(zhì)分析結(jié)果Table 6 Analysis data of influent/effluent water quality in the sewage treatment station of B lead-zinc deposit

5 結(jié)論

本文是應(yīng)用化學(xué)沉淀法和化學(xué)絮凝法處理酸性礦山廢水中的重金屬離子，向酸性廢水中投加適量的堿性中和劑調(diào)節(jié)pH值，并提供大量的OH-離子，使重金屬離子和OH-離子生成難溶于水的氫氧化物沉淀，再投加一定量的高效絮凝劑到廢水中，使絮凝劑迅速均勻的擴(kuò)散到水中，絮凝劑充分溶解后，所產(chǎn)生的膠體與水中原有的膠體及懸浮物接觸后，形成許多微小的絮凝。

采用石灰-聚合鋁二段處理工藝處理花崗巖型鉛鋅礦采礦廢水，廢水中pH值在酸性或中性、鋅質(zhì)量濃度為6.30～89.0 mg/L條件下，出水水質(zhì)可以達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466-2010)中水污染物排放濃度限值要求，表明該處理工藝可運(yùn)用于花崗巖型鉛鋅礦采礦廢水pH值和鉛鋅濃度變化大的治理工程。