金屬—有機(jī)復(fù)合框架材料的制備及其工業(yè)應(yīng)用的研究進(jìn)展

陳秀楠，高大宇

（鄭州師范學(xué)院，河南 鄭州 450000）

金屬-有機(jī)框架雜化復(fù)合材料是一種有機(jī)-無機(jī)框架雜化的復(fù)合金屬材料，由有機(jī)配體和無機(jī)復(fù)合金屬化學(xué)單元共同構(gòu)建而成。

大部分具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。各種金屬-有機(jī)框架雜化復(fù)合材料的設(shè)計和制備工藝，通過在孔道中直接采用各種客體金屬離子間的不同配體來改變孔穴的大小、形狀、分子結(jié)構(gòu)組合。

這些客體金屬分子間的配體進(jìn)入金屬-有機(jī)框架雜化復(fù)合材料的孔道中后，會與活性較高的金屬位點(diǎn)或客體金屬離子進(jìn)行相互作用，金屬-有機(jī)框架雜化復(fù)合材料在氣體生物化學(xué)吸附、生物醫(yī)藥、氧化還原反應(yīng)及氣體催化傳感器等生物化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的研究中應(yīng)用廣泛。

自從金屬-有機(jī)框架雜化復(fù)合材料出現(xiàn)就成為目前國際上的生物化學(xué)研究熱點(diǎn)，對于促進(jìn)氣體催化傳感器等相關(guān)技術(shù)具有推動作用。在這個重要的研究領(lǐng)域中，美國的lilinwenbin，日本的likitagawa，fujita，中國的linwuchuan-de，yangxiu-li等人引領(lǐng)著一系列前沿性的技術(shù)研究，本文主研究了各種金屬-有機(jī)框架復(fù)合材料的其制備工藝方法和其應(yīng)用。

1 制備

1.1 金屬-有機(jī)框架材料的制備方法

金屬-有機(jī)的框架塑料主要的分子和結(jié)構(gòu)，是由有機(jī)鏈和材料中的金屬鹽離子共同作用而成。金屬-有機(jī)的框架對化學(xué)合成材料的分子和結(jié)構(gòu)的主要影響的關(guān)鍵因素是有機(jī)鏈和復(fù)合材料主要分子中的一些金屬鏈和鹽離子，如：有機(jī)鏈長、原子間的金屬鍵長、原子間的鍵角和金屬鹽離子的活潑性、分子中的金屬鏈、鹽離子最外層電子數(shù)的多少等。

一般來說，在進(jìn)行電化學(xué)和合成反應(yīng)的過程中以下的關(guān)鍵因素的影響非常重要，包括對于溶劑的適當(dāng)變化選取，溫度的適當(dāng)調(diào)控。對于有機(jī)塑料和框架材料的電化學(xué)和合成反應(yīng)的方法主要有以下幾種：機(jī)械力化學(xué)、溶劑熱、電化學(xué)合成等[1]。

1.2 溶劑熱法制備金屬-有機(jī)框架材料

溶劑熱法是一種普通的熱化學(xué)反應(yīng)方法，溶劑熱反應(yīng)是在較高的化學(xué)溫度下，有時也允許在沒有水和蒸汽的條件下發(fā)生反應(yīng)，通過兩個分子間的相互接觸作用，使溶劑熱反應(yīng)在空氣中能夠順利進(jìn)行，son等[2]用氫氟對苯二甲酸與氫氟zr6o4（oh）4（co2）12在空氣和溶劑熱的化學(xué)反應(yīng)條件下可以進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，24h后制備合成了一種化學(xué)材料mof-5。zhang等[3]用氫氟zrcr（no3）39h2o、對苯二甲酸和氫氟酸在493開氏的溫度下可以進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，當(dāng)溫度保持8h后制備了一種材料，具有化學(xué)吸附能力和對惰性化學(xué)氣體的進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)的能力，惰性氣體表面積的大小為4824m2/g，三維空間結(jié)構(gòu)的化學(xué)材料如圖1、圖2所示。

圖1 掃描電鏡下MIL-101

圖2 掃描電鏡下的mof-5

1.3 機(jī)械力化學(xué)法制備金屬-有機(jī)框架材料

機(jī)械力化學(xué)法主要特點(diǎn)是通過與物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械的相互攪拌或者碰撞，也就是通過與物質(zhì)之間的相互碰撞傳遞的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)能量，機(jī)械力化學(xué)法作為一種可以直接合成的三維型金屬-有機(jī)框架的化學(xué)材料具有化學(xué)性能優(yōu)點(diǎn)。其中最為突出的是不需要在水中直接添加任何有機(jī)化學(xué)溶劑，就可以迅速制得有機(jī)生物化學(xué)所需的有機(jī)材料。它的有機(jī)化學(xué)性能可保護(hù)環(huán)境，滿足了對于綠色有機(jī)生物化學(xué)的基本性能要求，使用較安全。kivanc等[4]將均苯三甲酸與氯化銅、氯化鈷、氯化鎳在含有去除二氯的陽離子水中相互的攪拌再經(jīng)過12h的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)后，可以直接合成了一種可以具有三維空間結(jié)構(gòu)的三維型金屬-有機(jī)框架的材料，如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 掃描電鏡下的Cu（Ⅱ）與均苯三甲酸形成的金屬-有機(jī)框架材料

圖4 掃描電鏡下的N（iⅡ）與均苯三甲酸形成的金屬-有機(jī)框架材料

圖5 掃描電鏡下的Co（Ⅱ）與均苯三甲酸形成的金屬-有機(jī)框架材料

1.4 擴(kuò)散法制備金屬-有機(jī)框架材料

擴(kuò)散法包括了固體界面擴(kuò)散法、蒸氣擴(kuò)散法、凝膠蒸氣擴(kuò)散法，擴(kuò)散法制備金屬-有機(jī)框架材料易直接溶于較高沸點(diǎn)固體的化學(xué)物質(zhì)。在兩種有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)完全不同，有機(jī)溶劑不可以互溶的情況下，很難直接溶于較低沸點(diǎn)的其他有機(jī)溶劑。

在密閉的有機(jī)溶劑容器中，在固定溫度條件下，讓較低沸點(diǎn)的其他有機(jī)溶劑經(jīng)過高溫?fù)]發(fā)后可直接進(jìn)入較高沸點(diǎn)的其他有機(jī)溶劑之中。固體在非常密閉的有機(jī)溶劑容器過程中溶解量和其沸點(diǎn)溫度會隨之發(fā)生實質(zhì)性的改變，溶解量也隨之實質(zhì)性的下降，進(jìn)而有機(jī)溶劑可以從固體中析出一個新的晶核，從而形成一個單晶的可溶性固體化學(xué)物質(zhì)[5]。

2 金屬-有機(jī)框架材料的應(yīng)用

2.1 傳感器

新型電子傳感器的主要使用與不同配體材料復(fù)合后的新型金屬-有機(jī)復(fù)合塑料框架配體材料，因較大的比表面積，具有良好的導(dǎo)電極，大大增強(qiáng)了導(dǎo)電性。電子傳感器移動的探測能力和電子傳感器的識別和檢測能力有了明顯的改善。xu等分別報道了zno@uio是一種異質(zhì)粒子結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，是以該復(fù)合材料為基礎(chǔ)開發(fā)制備的新型熒光電化學(xué)傳感器，直接應(yīng)用于熒光檢測車輛，室溫下具有揮發(fā)性的醛類，因此傳感器不受車內(nèi)溫度變化影響，可放心使用熒光檢測車輛中醛類有機(jī)氣體。ma等將具有熒光電化學(xué)性質(zhì)較好的碳糊量子電極點(diǎn)（qds）和較好的碳糊電極點(diǎn)（cds）一起封裝在zif-8中，得到電化學(xué)復(fù)合物在水溶液中可以表現(xiàn)得出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的分散性。我們發(fā)現(xiàn)將該新型熒光電化學(xué)傳感器直接應(yīng)用于熒光檢測材料中，具有較好的電化學(xué)選擇性和良好的檢測靈敏度。cleiser等以新型金屬有機(jī)材料為骨架（mof），（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（aptes）合成了硅烷化的材料Al2O3納米粒子和金納米粒子（aunp）。以合成新型金屬-有機(jī)框架材料為技術(shù)基礎(chǔ)開發(fā)制備成了一種具有碳糊電極（cpe）的熒光電化學(xué)傳感器，用于檢測材料中的環(huán)境激素和雙酚a（bpa）。

2.2 氧化還原反應(yīng)

傳統(tǒng)的分散催化載體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的工藝和方法需要大量地采用諸多有機(jī)貴金屬載體物質(zhì)催化活性，作為一種負(fù)載型的有機(jī)催化劑，任何一種負(fù)載型有機(jī)催化劑的催化活性與負(fù)載型有機(jī)催化劑的貴金屬粒徑、遷移位點(diǎn)尺寸的大小、催化活性有著密切的聯(lián)系[6]。

在金屬框架材料的催化活性結(jié)構(gòu)中依然存在大量穩(wěn)定且均勻分布的活性催化劑和貴金屬分散抑制載體遷移的位點(diǎn)，為框架材料催化活性提供了充足的活性中心?？朔舜罅坎捎觅F金屬物質(zhì)作為一種負(fù)載型的有機(jī)催化劑。粒徑的遷移位點(diǎn)尺寸較小，與有機(jī)貴金屬分散抑制載體的遷移位點(diǎn)結(jié)合能力相對較差，多種自然原因?qū)е碌姆稚⒁种拼呋瘎┑倪w移位點(diǎn)分散和聚集失活[7]。

這種中心活性框架結(jié)構(gòu)在保證催化劑高活性和保持粒徑較小的基礎(chǔ)上，依然可以有效地保持新型貴金屬有機(jī)活性顆粒間高度的分散抑制遷移，通過有效地克服以上有機(jī)活性缺陷，使高催化性的新型貴金屬有機(jī)活性物質(zhì)進(jìn)一步地發(fā)展成為最佳催化劑[8]。

2.3 對氫氣的存儲

礦物、石油、天然氣等這些傳統(tǒng)的天然化石礦物能源在燃燒后會產(chǎn)生大量的二氧化碳及有害的氣體，導(dǎo)致了環(huán)境的惡化，破壞了全球自然生態(tài)系統(tǒng)。如何選擇一種不僅僅含有二氧化碳同時還具有高能效的新能源已經(jīng)成為眾多的科學(xué)家所關(guān)注的問題點(diǎn)。氫能源實際上是一個非常好的新能源代替品，不含有二氧化碳同時還具有較高的化合物質(zhì)量能量和分子密度。我們可以有效避免在其燃燒后生成有害氣體所導(dǎo)致的各種溫室效應(yīng)。

此外自然環(huán)境中氫氣資源儲量也是非常豐富的，電解水可以得到氫氣[9]。然而要將其作為一個傳能源的主要替代品，氫氣在實際應(yīng)用上也存在諸多困難。首先由于傳統(tǒng)的氫氣在放射性環(huán)境條件下是一種極易分解和快速揮發(fā)的放射性有機(jī)氣體，它的氧化率、體積、密度非常??；其次如作為便攜式能源，氫氣必須經(jīng)過高壓儲存的壓縮、低溫儲存的過程，壓縮和儲存過程都會使氫氣載有物的耗費(fèi)。同時也增加了氫氣載有物自身的儲存重量，降低了對氫氣載有物能量的消耗和使用率。

如果我們要研究傳統(tǒng)氫氣在有機(jī)液體和框架汽車吸附系統(tǒng)材料中的廣泛應(yīng)用，首先我們需要在有機(jī)框架汽車中使用低密度的框架汽車吸附系統(tǒng)材料，這種材料在溫和的放射性條件下可以迅速進(jìn)行低溫儲存，快速釋放框架汽車吸附系統(tǒng)中的所有氫氣，使其達(dá)到有機(jī)液體狀態(tài)下的平均氫氣密度。到目前為止，現(xiàn)有的吸附材料均基本無法完全滿足以上條件和要求[10]。

汽車發(fā)動機(jī)吸附氫氣被認(rèn)為是通過弱的氫氣彌散金屬相互作用。由于氫氣的釋放吸附和材料的密度相關(guān)，金屬復(fù)合框架吸附材料的含量要滿足于材料本身的比表面積。金屬-有機(jī)復(fù)合框架吸附材料的含量在對發(fā)動機(jī)中氫氣的釋放和吸附中具有應(yīng)用潛力。

2.4 生物醫(yī)藥

金屬-有機(jī)納米生物框架復(fù)合材料因具有生物化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠作為一種有機(jī)納米載體在藥物的運(yùn)輸、癌癥的臨床治療和預(yù)防以及生物成像等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。從而引起了對生物科學(xué)的研究人員高度關(guān)注。

通過納米技術(shù)開發(fā)和制備的金屬-有機(jī)納米框架復(fù)合材料，賦予了一種具有高藥物活性負(fù)載性能的新型金屬-有機(jī)納米框架，藥用生物復(fù)合材料具備應(yīng)用功能。li等率先成功地開展了基于環(huán)糊精-金屬有機(jī)納米骨架藥用生物復(fù)合材料新藥cd-mofs藥用難溶生物化學(xué)載體的新藥結(jié)構(gòu)和劑型臨床應(yīng)用研究，以難溶抗生物活性細(xì)胞載體毒性的藥物布洛芬和不穩(wěn)定細(xì)胞毒性藥物布洛芬和蘭索拉唑的結(jié)構(gòu)為研究基礎(chǔ)，研究開發(fā)了一系列新藥，制備了基于難溶生物化學(xué)載藥cd-mof的多孔聚丙烯酸（paa）框架的納米復(fù)合生物微球，該納米框架生物復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)具有明顯的難溶抗有機(jī)緩釋生物活性細(xì)胞載體毒性的特征和較低的難溶抗緩釋細(xì)胞載體毒性。zhao等率先成功報道了一種基于mrfe3o4表面進(jìn)行抑制原位細(xì)胞的生長，可以提供給惡性腫瘤微生物較低的細(xì)胞密度和毒性的zhuio-66金屬-有機(jī)框架多孔復(fù)合材料，擬合制出了以環(huán)糊精金屬-有機(jī)框架多孔復(fù)合材料，基于mrfs成像的現(xiàn)象進(jìn)行檢測及針對性的診斷和藥物治療。zheng等率先成功地報道了基于mofs@多孔有機(jī)框架多孔聚合物（pop）新型有機(jī)框架多孔復(fù)合材料的zhunm，該新型框架的多孔結(jié)構(gòu)尺寸一般都指的是略小于200nm，可以被惡性癌細(xì)胞直接抑制內(nèi)化，因此，在臨床應(yīng)用藥物治療惡性癌癥中具有科學(xué)研究潛力。

3 小結(jié)與展望

金屬-有機(jī)復(fù)合材料工藝框架制備金屬復(fù)合材料具有一定的科學(xué)技術(shù)性，在對二氧化氫的還原復(fù)合反應(yīng)、對氧和氫氣的快速氧化和還原復(fù)合存儲、生物醫(yī)藥、傳感器等相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用都已經(jīng)具有廣闊的發(fā)展前景。制備的復(fù)合材料的重現(xiàn)分散性和單分散性仍然難以在質(zhì)量上得到有效的控制，大規(guī)模的進(jìn)行復(fù)合材料制備和工業(yè)化生產(chǎn)仍然具有一定的困難。

雖然近年來對于介孔材料制備技術(shù)和相關(guān)材料的研究已經(jīng)在國際上取得了一些成績，許多的技術(shù)問題仍然需要進(jìn)一步探索和深入研究才能解決。隨著國內(nèi)許多有關(guān)的介孔技術(shù)研究機(jī)構(gòu)和工作人員對于復(fù)合材料和金屬-有機(jī)材料框架介孔技術(shù)的應(yīng)用研究。

在復(fù)合材料氣體氧化反應(yīng)儲存材料傳感器、氧化還原反應(yīng)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域以及相關(guān)框架介孔技術(shù)和材料等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用將會得到進(jìn)一步發(fā)展。尤其在反應(yīng)催化劑和復(fù)合材料生物制藥系統(tǒng)的開發(fā)方面，發(fā)現(xiàn)其在過程中具有不可被替代的技術(shù)優(yōu)勢。反應(yīng)催化劑制備中材料的化學(xué)穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步的研究，如何才能使其材料制備的工藝更加便捷、成本更低，是當(dāng)前亟需進(jìn)一步探索和研究的關(guān)鍵技術(shù)難題。