降低身管燒蝕性研究進展

韋 丁，王瓊林，嚴文榮，張江波，趙煜華，劉 毅

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

身管武器是戰(zhàn)場壓制和精確打擊的主力裝備之一，目前我軍裝備的身管武器性能水平雖然有大幅度提高，但在發(fā)射時普遍存在許多不利現象，如身管燒蝕、炮口沖擊波等，不同程度地制約著身管武器效能的正常發(fā)揮[1-2]。發(fā)射藥燃氣對身管的燒蝕作用是射擊過程中伴隨發(fā)生的有害現象，主要指在身管使用時膛內金屬表面逐漸生成裂紋、膛線磨損、藥室擴大，從而造成膛壓、彈丸初速、射程和精度的下降以及射彈散布的增大，最終使身管武器使用壽命終止的過程[3]。嚴重燒蝕將會極大程度降低身管武器的威力，迅速縮短武器使用壽命，并且對炮手的生命造成威脅[4-5]?？梢?，燒蝕嚴重地限制了身管武器的進一步發(fā)展。為此，國內外從事發(fā)射藥及身管武器研究的學者一直非常重視燒蝕這一有害射擊現象，并致力于研究燒蝕形成的原因和尋找防治、降低燒蝕的各種解決方法，從而實現對新型彈藥和高膛壓、高初速身管武器的合理設計[6-13]。

開展降低發(fā)射藥燒蝕性的研究，是當前新型高能發(fā)射藥配方設計和身管武器發(fā)展的重要方向。本文對燒蝕的產生、測量和控制進行了綜述，主要探討緩蝕添加劑的應用情況，指出未來降低炮管燒蝕性研究的重點方向。

1 燒蝕的產生及影響因素

根據身管武器燒蝕產生的原因，可以分為突發(fā)性燒蝕和漸發(fā)性燒蝕[14]。突發(fā)性燒蝕是指身管武器在射擊后突然出現內膛嚴重受損甚至報廢，與膛內危險壓力波的產生相關。火藥發(fā)射裝藥的密封性差、點火系統不匹配以及彈丸上膛裝填不到位等都有可能引起突發(fā)性燒蝕。身管的漸發(fā)性燒蝕是指隨著服役時間的增長和射彈累計發(fā)數的增多而逐漸發(fā)生的燒蝕現象。由于突發(fā)性燒蝕大多情況下跟結構設計不合理、操作不當等人為因素有關，不具有明顯的客觀科學規(guī)律，因此目前大部分研究針對的是漸發(fā)性燒蝕。本文只探討漸發(fā)性燒蝕的相關研究進展。

1.1 燒蝕的產生過程

從能量轉化的角度看，在身管武器發(fā)射過程中，發(fā)射藥中的化學能轉化為熱能，同時產生CO2、H2、H2O、CO和N2等大量燃氣，高溫高壓的燃氣推動彈丸運動。隨著發(fā)射藥燃氣向炮口方向擴散，身管及彈丸間的封閉容器中形成高溫高壓的復雜內膛環(huán)境，這時可以把身管當成一種承受循環(huán)載荷的特殊類型壓力容器。在這期間，內膛金屬在幾個毫秒內溫度上升至上千攝氏度，在射彈到達管口前又迅速降到最高溫的一半左右[15]。在距離身管內壁表面200μm以內的區(qū)域，炮鋼由于經歷極大的溫度波動而變得更硬更脆。另外，在高溫下，發(fā)射藥燃氣和游離原子擴散進入炮鋼晶格，改變其化學組成，導致表面層強度進一步降低、脆性增大。結果在表面上產生一些或垂直或平行于表面的微裂紋，高速氣流產生的剪切應力和彈帶產生的接觸應力就足以讓一部分裂紋層和脆性層剝落。

圖1描述了燒蝕的產生過程[14]：隨著射彈發(fā)數的增加，首先在膛線起始部附近陽線上出現徑向細紋。繼續(xù)發(fā)射，細紋逐漸延伸并相互連接，形成閉合清晰的網狀裂紋，并且不斷加深加寬。隨后，由于發(fā)射藥燃氣對身管內壁的沖擊壓縮作用，以及彈帶的機械磨損作用，使內壁金屬表面逐漸剝落，在陰線底部形成縱向燒蝕溝，在陰線和陽線之間形成縱橫交錯的大燒蝕網，這時有明顯裂縫出現。可見，裂紋的產生和擴展加快了燒蝕過程[12, 16]。通常裂紋有3種形成方式：由于表面材料迅速加熱和迅速冷卻形成熱龜裂；由于機械沖擊形成粗裂紋；由于熔融后冷卻收縮形成裂紋。

圖1 燒蝕產生過程示意圖 Fig.1 Illustration for the generation of erosion

樊磊等[17]在對大口徑機槍槍管壽命趨勢進行分析時，研究了槍管燒蝕和膛口尺寸隨射彈數的變化規(guī)律及產生原因，認為在內膛鍍鉻的大口徑機槍槍管內，燒蝕經歷了鉻層網狀裂紋的形成和擴展、鉻層剝落和基體金屬燒蝕共3個階段，前兩個階段主要決定了槍管的壽命長短，即由鍍鉻層的壽命決定。

1.2 燒蝕的測量方法

身管燒蝕的測量及燒蝕材料的特征分析主要基于燒蝕磨損發(fā)生后內膛發(fā)生的一系列變化，主要包括尺寸變化、內膛金相組織變化以及內膛表面物理化學結構變化。在嚴重燒蝕下，利用電子測徑儀就可以測量因燒蝕磨損而引起內膛直徑的變化情況。身管武器在只射擊了少量幾發(fā)子彈的情況下，由于燒蝕很小，膛徑的變化非常小，通過膛徑無法精確測試,這時需要采用間接方法測量。葛朝暉等[18]以燒蝕磨損量與內膛表面溫度存在指數關系作為依據，用測溫傳感器測量了距身管內膛表面一定厚度處的瞬態(tài)溫度變化，通過身管內膛傳熱規(guī)律外推得到內表面溫度，再以膛壁峰值溫度評估緩蝕添加劑的作用效果。

傳統火炮身管檢測主要是通過光學窺膛儀進行[19]。這種方法通常用于燒蝕的定性觀察，定量測量并不能反映真實燒蝕情況，另外還存在檢測勞動強度較大且效率低下等問題。超聲檢測是身管燒蝕磨損的另外一種定性檢測方法，利用超聲波探傷儀可以記錄缺陷的位置、長度、深度和大小等[20]。后來，由CCD相機構成的光電檢測系統被用于身管內膛的損傷測量，整個機構能夠完整采集火炮身管內膛的全景圖像，具有很高的圖像分辦率[21]。放射性同位素法也被用于炮管的燒蝕測量，這種方法是通過直接測量Co-56放射性同位素的損失來測量炮鋼表面的磨損[22]。

目前,槍炮身管實際燒蝕性的測量困難，無法滿足大量基礎試驗研究的需要，通常采用半密閉爆發(fā)器燒蝕管法進行模擬試驗研究，用于評估發(fā)射藥的熱燒蝕和化學燒蝕性，也可以用于評估緩蝕劑的降燒蝕效果[23]。半密閉爆發(fā)器燒蝕管法所用的裝置如圖2所示，在燒蝕管末端有一個控壓銅片。點火后，發(fā)射藥在半密閉爆發(fā)器中燃燒產生高溫高壓燃氣，當容器內的壓強達到一定值后，銅片被沖破，燃氣和少量固體殘渣通過燒蝕管向外噴出，使燒蝕管受到燒蝕磨損而質量減少。以試驗前后燒蝕管的質量變化量表示發(fā)射藥的燒蝕性大小。

圖2 燒蝕管測試裝置圖Fig.2 The diagram of the erosion vessel

對于燒蝕材料破壞特征的分析可以使用掃描電子顯微鏡、光學金相儀、X射線衍射儀、微硬度測量、化學分析用電子光譜儀和二次質量光譜儀等。

1.3 燒蝕的影響因素

身管的燒蝕破壞是由于高溫、高壓、高速發(fā)射藥氣體和彈丸與膛壁反復作用的結果，其中包括熱因素、化學因素和機械因素等3個方面[12, 15]。一般認為，這3種影響因素并非各自獨立作用，而是相互關聯、共同作用的。

1.3.1 熱因素

在身管武器發(fā)射過程中，熱是影響燒蝕的基本因素。由于內膛所達到的溫度還影響或者控制材料的機械強度、內壁表面上進行的化學反應，因此熱通常被認為是起主導作用的因素[24]。熱的因素主要包括火藥氣體對膛壁的熱作用和彈丸與膛壁摩擦產生的熱。理論計算表明[25]，發(fā)射藥燃氣的溫度可以達到2225～3180℃，其中10%～20%的熱能被膛壁吸收。另外，彈丸作功大約有6%被用于彈帶摩擦，這部分熱量大部分也被管壁吸收。這些熱作用的結果使內膛表面有0.1～0.2mm金屬層的溫度達到800℃以上。高溫使管壁表面金屬熔化以及發(fā)生熱-化學轉變，使得這一薄層與身管材料的原始狀態(tài)不同，它被稱為“變質層”，由奧氏體、馬氏體和滲碳體等組成[26-28]。從熱化學反應的角度進行描述，有利于理解“變質層”和燒蝕的形成及發(fā)展過程：當溫度大于750 ℃時，管壁鋼材中的鐵發(fā)生相變，體心立方結構的α-Fe將轉變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y構的γ-Fe，即奧氏體。彈丸發(fā)射后，又使膛內表層金屬迅速冷卻，部分γ-Fe的晶格改組后形成α-Fe，即馬氏體。馬氏體的組織密度小于奧氏體，從奧氏體到馬氏體的相變過程中材料體積將增大，導致內應力產生。隨著射擊次數增加，身管膛壁反復發(fā)生急劇膨脹和收縮，當產生的應力超過膛壁內表層受熱最嚴重的金屬材料的抗拉強度時，該處會形成一層薄硬層并首先產生裂紋，加劇了對身管的燒蝕破壞作用。

1.3.2 化學因素

身管中的化學侵蝕主要指在高溫、高壓環(huán)境下，發(fā)射藥燃氣與身管材料(主要是鐵元素)發(fā)生化學反應，生成硬而脆或者熔點更低的氧化物、碳化物、氮化物等[29-31]，包含這些新生成化合物的表面薄層局部容易生成裂紋、被氣流沖刷掉或者被彈帶摩擦掉，從而使燒蝕加劇[32]。在發(fā)射環(huán)境下，內膛表面發(fā)生的化學反應主要包括[3]：

(1)生成FeO的反應：

Fe+CO2→FeO+CO

(1)

Fe+H2O→FeO+H2

(2)

其中，反應(1)為吸熱反應，而反應(2)為放熱反應，并且兩個反應使壁面溫度升降的數值接近，因此兩者的反應熱對壁面溫度影響不大。但是，鐵的氧化物密度小、體積大，使內膛壁面原來緊密的金屬組織變得松散，有利于氧化反應繼續(xù)進行。另外，在表面上生成的化合物FeO由于硬、脆而且熔點明顯低于炮鋼熔點，所以更加容易燒蝕、剝落。

(2)生成Fe3O4的反應：

3Fe+4CO2→Fe3O4+4CO

(3)

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2

(4)

通常在裂紋的較深處檢測到Fe3O4，這可能跟Fe3O4在較低溫度下穩(wěn)定有關。

(3)生成Fe3C的反應：

2CO→CO2+C

(5)

CO→C+O

(6)

C+3Fe→Fe3C

(7)

生成Fe3C的反應是一個放熱反應，放出的熱量進一步加劇身管內表面的升溫，當溫度超過了基體金屬的熔點時就會使金屬熔化。另外，Fe3C的熔點低于炮鋼，會加速熱燒蝕作用。

(4)生成Fe(CO)5的反應：

Fe+5CO→Fe(CO)5

(8)

這是放熱反應，反應產物Fe(CO)5具有很大的揮發(fā)性，可隨燃氣從裂紋中逸出，使裂紋變寬。

此外，在發(fā)射裝藥中經常含有一些添加物，如消焰劑、消煙劑、除銅劑等，這些物質中含有K、S、Sn和Pb等元素。在裝藥底火和點火材料中，含有一些附加元素，比如K、Ca、Ba、Sb、B、Al和S等。內膛的氣體除了CO、CO2、H2、H2O和N2幾種主要燃燒產物，可能還有少量的NH3、CH4、COS、KOH、HCN和HS等。這些元素和化合物也會參與化學燒蝕反應[33]。

1.3.3 機械因素

基體金屬在受到熱、化學作用之后出現熔化、裂紋，材料的機械強度下降。在火藥氣體沖刷、彈丸機械磨損以及氣流中夾帶物(包括液態(tài)和固態(tài)生成物、未燃完的發(fā)射藥粒子)的機械磨損作用下，這些變化的基體金屬被消耗掉，使矩形陽線磨損變成圓弧形，陰線部位形成縱向的不斷加寬加深的裂紋網，內膛直徑不斷擴大[34]。在一定條件下，例如當身管內膛的溫度、壓力條件不足以導致熱燒蝕和化學燒蝕時，機械磨損則成為影響身管燒蝕的主要因素[35]。

2 燒蝕的控制措施

通過研究身管燒蝕的形成過程、影響因素，可以找到相應的控制措施。近年來，國內外眾多學者在降低身管燒蝕方面進行了大量卓有成效的研究，主要有改進發(fā)射藥、改進武器系統的設計(如內膛結構、彈帶結構和材料)、采用內膛表面強化技術以及采用新材料和新技術等[36-38]。根據這些方法的主要作用原理，可以分為熱因素控制措施、化學因素控制措施和機械因素控制措施3大類。熱輸入是引起身管燒蝕的主要因素，另外，強制對流使熱量從高溫氣體傳到身管內膛表面，造成身管材料溫度急劇上升，從而加速燃氣和基體金屬的化學反應，也使金屬的機械強度減弱。因此，目前關于燒蝕控制措施的研究大部分是針對熱因素的控制開展的。

2.1 熱因素控制措施

2.1.1 主動冷卻法

不同成分火藥對燒蝕的影響不同。Montgomery等[39]認為降低發(fā)射藥燃氣熱轉移速度是控制燒蝕的根本原因之一。如果使用的發(fā)射藥火焰溫度比較低，相應的熱轉移和燒蝕的速度會降低。與硝化棉對比，硝化甘油熱量高、分解快，分解生成溫度遠高于火藥氣體平均爆溫的高溫高速氣體。因此，硝化甘油發(fā)射藥產生的燒蝕更加嚴重。劉波等[40]通過“浸漬-鈍感”工藝制得了一種改性單基發(fā)射藥MSBP-5/7。與基礎藥5/7對比，改性單基發(fā)射藥的燒蝕量降低了16.4%，而且內彈道性能得到顯著改善。應該注意的是，低爆溫發(fā)射藥作功能力更小，使彈丸的殺傷力下降，所以這種控制燒蝕的方法有局限性。為了兼顧火焰溫度和作功能力，可以通過使用新型含能增塑劑、含能黏合劑和高能氧化劑來改進發(fā)射藥配方[41-42]。

發(fā)射藥的形狀也會影響燒蝕性，據統計，使用粒狀發(fā)射藥代替管狀發(fā)射藥也能減緩燒蝕磨損速率[43-44]。這是因為在發(fā)射環(huán)境下，粒狀發(fā)射藥比管狀發(fā)射藥的流動性好，可以隨著火藥氣體一起流動，從而使熱量在軸向上更加均勻分布，防止熱量集中于膛線起始部加速燒蝕過程。

李洪廣等[16]認為在裝藥系統中加入石蠟、二氧化鈦等緩蝕劑是最簡單有效的降燒蝕措施。緩蝕劑可以做成襯套在裝藥的前端或直接加入炮彈的發(fā)射藥包中使用。由于緩蝕添加劑能在膛壁形成絕熱、潤滑或冷氣層而產生冷卻效應，能顯著地減小內膛壁的熱輸入，從而降低表面金屬溫度。

2.1.2 被動隔熱法

通過物理或化學方法在身管內膛表面涂覆一層與基體金屬不同的膜層，以提高其抗燒蝕能力。早期用過一種隔熱方法，即在發(fā)射藥點燃前，通過在炮膛表面涂覆一層惰性油脂，給基體金屬提供一個臨時的熱障礙層。當前最常用的是通過電鍍和化學鍍在炮鋼表面被覆鉻涂層。由于鉻的熔點是1857℃，比炮鋼高，并且在射擊環(huán)境下化學穩(wěn)定性好，因此，鉻鍍層除了將炮鋼與高溫燃氣隔離、阻止熱量向身管鋼基體傳入之外，還能抵抗發(fā)射藥燃氣的化學燒蝕[30]。由于鉻的彈性模量比鋼高，因此鉻層在高膛壓環(huán)境下容易產生裂紋。為了增強鉻層的性能，20世紀80年代以來人們發(fā)展了無裂紋鍍鉻層、低收縮鉻層和多層鍍鉻技術?？紤]到鉻對環(huán)境的危害，Carter[45]提出了幾種陶瓷替代涂層材料。因為陶瓷材料熱導率低、熔點高，已應用于極端環(huán)境條件下金屬的保護。綜合考慮穩(wěn)定性、不經歷不連續(xù)相變、具有類似于鐵的熱膨脹系數、機械性能好以及能跟鐵強粘附在一起等幾種因素，作者選擇了TiC、ZrC和立方相BN幾種陶瓷材料進行理論計算，結果表明TiC是取代鉻涂層的最佳選擇。陳永才等[46]從材料的熔點、線膨脹系數、熱導率、抗熱震性和硬度等方面分析了身管涂層材料的選取原則，也認為TiC是理想的涂層材料。其他金屬材料，包括Ni、Mo、Nb、Ta、W、Zr、Re、Os、Pt以及合金Ni-Ta、Ta-W、Re-Pt等難熔耐高溫材料都是耐燒蝕涂層的備選材料體系[47-48]。

采用新的材料鍍層技術，能進一步改善現有身管的耐燒蝕性能，包括[49-50]：激光熱處理、等離子噴鍍、磁控濺射技術、氣相沉積、鹽浴電滲等。比如德國萊茵金屬公司武器與彈藥分公司通過采用激光熱處理方法對身管的鍍鉻層進行再結晶熱處理，使鉻層溫度達到500℃以上，獲得一致的鐵素體后再結晶，而基體鋼材的性能不變，從而在保持自身鋼基體性能不變的前提下，改善鉻層的組織和性能[50]。美國使用綠色環(huán)保的磁控濺射鉭涂層技術對身管進行處理，耐燒蝕性能有明顯提高。

雖然內膛鍍層不僅能起熱防護作用，還能耐沖蝕磨損。但是，只靠鍍層并不能為高性能火炮提供足夠的保護，為了有效控制身管過熱，還需要綜合其他技術措施。例如，使用隔熱防護膜或隔熱襯里對身管有明顯的降壁溫、降燒蝕作用[51]。

2.2 化學因素控制措施

2.2.1 調控發(fā)射藥燃氣組成

試驗證明[52]，發(fā)射藥組分不同，燃燒產物不同，對炮鋼的化學燒蝕作用就不同。發(fā)射藥氣體的主要成分是H2、CO、CO2、H2O和N2，還有少量的NH3、CH4、NO、H2S以及微量化學基團、離子和亞穩(wěn)態(tài)分子等。這些燃氣成分含量、比例隨發(fā)射藥成分不同而不同。若發(fā)射藥的火焰溫度較高，而且燃氣中CO和CO2的含量接近，則化學反應后表面產物主要為FeO和γ-Fe，熔點較低。而火焰溫度較低發(fā)射藥氣體與炮鋼反應后主要生成Fe3C、鐵的氮化物和少量Fe3O4。這些變質鋼層的熔點比原始鋼的熔點低約300℃，高速氣體可以將一些軟化或松散的反應產物帶走。研究認為，硝化纖維素發(fā)射藥燃氣同炮鋼的反應是化學滲碳型反應，而雙基藥(硝化纖維素和硝化甘油)是化學氧化型反應。

目前研究的一個趨勢是在發(fā)射藥中使用富氮化合物(NRC)[53-54]，使燃氣中含有大量的氮氣。在射擊過程，這種富含氮氣的高溫燃氣促使內膛表面鋼材氮化，使其硬度和熱穩(wěn)定性變高，抗燒蝕能力增強[55-56]。并且燃氣中的氫氣含量降低，降低了炮鋼中氫致裂紋的危害[57]。研究證明，疊氮化物、四唑類化合物、三嗪類化合物和三氨基胍鹽等富氮化合物有望用于發(fā)射藥配方中，以達到降低燒蝕的目的[58]。

2.2.2 調控身管表面組成

為了提高火炮身管的抗氧化、抗碳化能力，可以使用緩蝕劑以改變身管表面的組成，從而增強基底金屬材料的抗化學燒蝕性。在高溫發(fā)射環(huán)境下，緩蝕劑反應生成堅硬的氧化物、碳化物薄層鋪展在基底金屬上，有效減緩了火藥氣體與炮膛表面金屬之間的化學作用。降低化學燒蝕還可以通過在膛表面使用化學穩(wěn)定性非常優(yōu)越的材料來實現，比如SiC等。瑞典國防研究機構使用一種新材料-Ti-15% Mo合金模擬槍管工作條件進行燒蝕性測試，在3900 ℃高溫下，該合金抗氧化性能、抗蠕變性能和熱穩(wěn)定性非常好[59]。德國制造了一種纖維增強身管，在其內膛壁涂上碳化硅涂層，在1750℃下能保持化學穩(wěn)定性[60]。

2.3 機械因素控制措施

通常，炮口磨損基本上是機械磨損。損壞的彈帶和未燃燒的發(fā)射藥顆粒會造成炮口附近的機械磨損，雖然磨損量多數時候比較小，但在某些遠射程火炮中，炮口磨損會影響武器效能的正常發(fā)揮。針對炮口磨損問題通常采取兩種方法進行控制：一是提高身管的耐燒蝕性，通過機械方法使內膛表面金屬層發(fā)生塑性變形，可以得到高硬度、高強度的硬化層，比如對大口徑火炮采用機械自緊技術處理后，表面金屬硬度增加20%以上[61];二是對身管延壽修復，魏化震等[62]研究了延壽修復材料對武器身管的修復延壽效果。通過使用一種由微納米礦物材料和脂類制成的膏狀物作為修復材料，在射擊前涂覆于彈丸表面或身管內膛表面。該材料在高溫高壓燃氣流和高速摩擦及特種催化劑作用下陶瓷化，在基體金屬表面形成陶瓷保護膜，能填補膛壁表面的凹坑和裂紋，還能明顯降低身管溫升。對于中小口徑火炮，修復材料能減小膛徑磨損量。其他材料，比如鈦合金，因為具有質量小、抗燒蝕性強和機械性能好等優(yōu)點而有可能成為炮鋼替代物。身管武器內膛的膛線形狀和炮管坡膛的錐度設計已經被證實會影響內膛的燒蝕速率[27]。把膛線做成條數多而淺時，可以減小側向力，減緩了陽線的磨平速度。還有把陰線底部的圓角做得大些，也能降低燒蝕。采用混合膛線設計，即為了減少炮口部的磨損可采用等齊膛線，而在身管中間部位采用漸速膛線，這樣可以降低最大膛壓處膛線的側向壓力并使磨損后的彈帶仍能密封發(fā)射藥燃氣。對于炮管坡膛的錐度設計，通常采用第一段錐度大而第二段錐度小，可在保證彈道性能穩(wěn)定的同時降低燒蝕。

在彈丸質量和裝藥量一定的條件下，需要對身管口徑和長度等幾何尺寸進行優(yōu)化以控制燒蝕速率。通常，彈帶以其擠進作用和與鋼形成低熔點合金而對身管燒蝕起作用。所以，彈帶材料及結構的合理選擇和設計也非常重要[63]。彈帶材料必須具有較高的熔點和良好的耐摩擦性。目前，常用紫銅作為彈帶材料，使用塑料和尼龍彈帶可以有效抑制身管內膛的燒蝕磨損。Schupfer等[64]通過實驗分別考察了Ni、Ti和碳纖維增強復合材料替代傳統彈帶材料銅的可能性，以滿足現代大口徑火炮更高負荷的要求。另外，改進彈帶的凸臺設計可減小彈丸定位點的變化，因此減緩火炮彈道性能的下降。

3 緩蝕劑的研究與應用

通過對身管燒蝕磨損的機理分析可以看出，嚴重燒蝕根源于初始裂紋的形成[65]。減緩發(fā)射燒蝕的出發(fā)點首先必須防止裂紋形成，其途徑主要有預防熱沖擊和化學侵蝕。在多種防燒蝕技術中，緩蝕添加劑技術是應用最為方便、有效的一種降燒蝕途徑。

3.1 緩蝕劑作用機理和分類

近年來，人們在緩蝕添加劑的研究上取得了許多重要進展。但由于緩蝕效果隨火炮結構和射擊彈種的不同而異，其降燒蝕效果也很不穩(wěn)定，因此弄清緩蝕機理是當前急需研究的課題。緩蝕添加劑的作用機理是一個復雜的、多因素的作用過程，根據國內外的研究結果，大致可以歸納為以下幾個方面[27, 66-67]。

3.1.1 高分子熱分解形成低溫層流層

在高溫下緩蝕添加劑中的有機成分分解或者蒸發(fā)，期間吸熱降低了燃氣溫度，在膛壁附近形成一層較冷的氣層，阻止發(fā)射藥氣體對金屬表面的熱作用，降低身管溫度，減少身管燒蝕作用。

3.1.2 高密度固體殘留物沉積隔熱

在發(fā)射環(huán)境下，緩蝕添加劑與發(fā)射藥氣體發(fā)生一系列的化學反應，反應產物或者原始無機緩蝕劑在身管內膛表面通常形成厚度小于10μm的隔熱保護層，由于這一薄層物質的導熱率很低，所以能夠減少輸送到身管上的熱量。

3.1.3 抗化學腐蝕

無機緩蝕劑微?；蛘哂袡C緩蝕劑反應后的產物是堅硬的氧化物或者碳化物(如SiO2、TiO2、SiC和TiC等)，其附著在身管內膛金屬表面，并直接與發(fā)射藥氣體接觸，因而阻礙燃氣中的CO2、H2O、H2、CO對膛面的化學腐蝕。

3.1.4 抗機械磨損

由于在氣流沖刷和彈丸擠壓過程中，處于表層的緩蝕劑與燃氣反應產物優(yōu)先被消耗掉，因而減緩了身管材料本身的機械磨損。另一方面，有機緩蝕添加劑與發(fā)射藥氣體的反應產物粒子或者原始無機緩蝕劑粒子可以減弱膛壁附近渦流擾動，從而降低由燃氣沖刷引起的機械燒蝕。

3.2 發(fā)射藥內添加型緩蝕劑

3.2.1 傳統緩蝕劑

高效的緩蝕添加劑不僅能在內膛表面形成冷卻層，還能減少表面金屬氧化，從而能夠減緩金屬表面裂紋的生成速度。在進行緩蝕添加劑的配方設計時需要考慮以下原則[66]：在發(fā)射環(huán)境下，高效的緩蝕添加劑應該能降低燃氣中的氧含量，減少表面金屬的氧化。另外，緩蝕劑高溫熱分解的產物可以在身管內膛金屬表面形成非常光滑的防護型薄層，使高溫火藥燃氣與身管內膛隔離開。該薄層物質應該具有比較低的導熱率，既能降低對身管的熱傳導，還能減小對膛壁的機械磨損作用，從而達到降低身管燒蝕磨損的目的。

TiO2、滑石粉、SiO2、CeO2、WO3、ZnO、ZnS、ZnCO3、Zn3(PO4)2、ZnF2、ZnCrO4、ZnSiO3、AlF3·3H2O和MoS2等無機化合物或者它們的混合物是研究比較多的緩蝕添加劑[68]，這些緩蝕劑的降燒蝕性能與其良好的耐熱性及較低的熱傳導有關。TiO2和滑石粉作為無機緩蝕劑，國外在20世紀70年代就已經投入使用。國內對此類添加劑的研究也取得了比較理想的降燒蝕效果。通常，為了保證發(fā)射藥的燃燒性能，添加劑的加入量不宜過多，用量隨發(fā)射藥成分的不同而變化。通常對于硝化甘油發(fā)射藥,其用量約為裝藥質量的2%～3%，對一般硝化棉發(fā)射藥約為3%～5%。

一些鉀鹽和稀土化合物也被用于緩蝕添加劑中，有些鉀鹽在降燒蝕的同時還可以降低炮口焰。1976年日本在90mm反坦克炮上采用了谷氨酸鉀作為緩蝕添加劑，使身管壽命有明顯提高[27]。美國使用碳酸氫銨和碳酸氫鉀作為緩蝕添加劑，發(fā)現它們不僅可以解決燒蝕問題，還能降低炮口焰，是多功能型緩蝕劑[52]。上世紀九十年代，國內研制了多功能稀土緩蝕劑，兼具降燒蝕和降煙焰的功效，使火炮的戰(zhàn)斗隱蔽性增加。

孟繁榮等[69]在現已廣泛應用的碳酸鈣、滑石粉等導熱率較低的幾種緩蝕添加劑基礎上，設計了數十種配方。經過在14.5mm彈道槍上進行篩選試驗，確定了兩種最佳配方及其配比。其中I號配方的最佳配比(質量分數)為：碳酸鈣37.5%、滑石粉37.5%、MS 25%；Ⅱ號配方的最佳配比(質量分數)為：碳酸鈣19.4%、碳酸鈉19.4%、MT 61.2%。這兩種配方都表現了很好的成膜能力。姬月萍等[66]以有機硅酮，有機高分子易分解化合物等作為主要組分設計制備了數十種多元復合緩蝕添加劑新配方，并利用半密閉爆發(fā)器對它們的緩蝕效果進行測試，結果純有機型SiL-56(有機硅酮5份、蠟5份、有機物3.5份)和有機、無機復合型SiL-72(有機硅酮2.5份、蠟3.5份、無機物3.2份、有機物3.0份)這兩種緩蝕添加劑對單基藥、太根藥和硝基胍藥均有較好的緩蝕性能。分析認為，純有機型SiL-56的緩蝕效果較好與高分子蠟的強吸熱效應有關，而有機、無機復合型SiL-72的緩蝕作用可能是因為有機與無機添加物間存在協同作用。

3.2.2 新型緩蝕劑

在常用緩蝕劑的基礎上，新型緩蝕添加劑或者新配方也在不斷地研究中，以期達到更好的緩蝕效果。林少森等[70]以原位聚合法在偏鈦酸粉體表面包覆脲醛樹脂殼層，獲得核殼結構的復合材料用作發(fā)射藥緩蝕添加劑，并以燒蝕管試驗法衡量核殼粒子的緩蝕性能。結果表明，所制備的偏鈦酸/脲醛樹脂核殼結構復合緩蝕劑的分散性和均勻性較好，球形度相比包覆前有所提高，對比某型制式發(fā)射藥能夠達到較好的緩蝕效果，在相對于發(fā)射藥質量分數2%的情況下，緩蝕效率可達16.92%，有望緩解高能發(fā)射藥帶來的燒蝕問題。

近年來，納米材料由于具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，在傳感器、光纖、催化、生物醫(yī)藥、潤滑添加劑等許多領域獲得了廣泛應用[71]。選用具有緩蝕和潤滑功能的納米材料，將其添加到發(fā)射藥中，能夠起到降低燒蝕、減小磨損，從而有效延長自動武器身管使用壽命的作用。陳永才等[72]用捏合法制備了含納米添加劑的發(fā)射藥，其火藥力與制式發(fā)射藥相當，而燒蝕量只有制式發(fā)射藥的91%。掃描電鏡分析發(fā)現，燒蝕管內壁被含納米添加劑發(fā)射藥火藥氣體沖刷過后，金屬表面組織細化，有助于防止試件銹蝕。宋遒志等[73]以小口徑自動武器為研究對象，以該武器的雙基球扁發(fā)射藥為研究載體，在發(fā)射藥中，加入一種表面修飾有機長鏈大分子的納米復合材料，研究了納米復合材料對發(fā)射藥燒蝕性能的影響。燒蝕試驗和管內膛燒蝕檢測結果都證明了含納米材料發(fā)射藥的抗燒蝕性優(yōu)于制式發(fā)射藥。修飾用的有機長鏈大分子在發(fā)射藥燃燒時裂解，產生的C、H同發(fā)射藥燃氣中的CO2和H2O反應，生成CO和H2，使燃氣中的氧化性氣體CO2和H2O減少，降低了對內膛金屬的氧化作用[74]。值得注意的是，納米材料在發(fā)射藥中的分散性直接影響抗燒蝕效果的好壞[75]。納米材料如果在發(fā)射藥中分散性差，在發(fā)射時納米粉體在高溫下燒結形成大顆粒并附著于內膛表面，當下一發(fā)彈丸在膛內運動時，在槍膛內形成了磨料磨損；另一方面，彈丸表面的覆銅被刮落掉，部分滯留在膛面形成掛銅。這種情況下，納米緩蝕添加劑嚴重降低了身管的使用壽命。

為了滿足高密度裝藥的抗燒蝕性需求，Sun等[76]通過乳液聚合法制備了TiO2-氟聚合物核殼結構納米復合物添加劑 (見圖3) 并添加到硝化纖維素和硝酸甘油基發(fā)射藥中。分析結果表明，氟化的TiO2納米復合物呈球狀，平均直徑為126nm。在TiO2納米顆粒外面，有一個厚度在22nm左右的聚合物包覆層，其質量占納米顆粒的89.7%。作者詳細研究了氟化TiO2納米復合物的表面遷移和富集行為，影響因素包括氟化添加劑的含量、發(fā)射藥成分、氟聚合物的鏈結構和TiO2納米顆粒尺寸。該結果為后續(xù)發(fā)射藥的燃燒和燒蝕行為研究提供技術支撐。此外，該研究團隊還設計了另外兩種新型緩蝕劑[23, 77]：(1) 把液體狀的有機硅油包覆在納米膠囊中，其殼層是用TiO2和Si3N4納米粒子修飾聚苯乙烯的復合物PS/TiO2-Si3N4，這種結構既能防止硅油泄露、提高硅油的熱穩(wěn)定性，又能利用納米材料的抗燒蝕優(yōu)勢。把制備的納米膠囊當做發(fā)射藥緩蝕劑，最佳條件下燒蝕量降低20.6%，同時還能調節(jié)發(fā)射藥的燃燒行為，使燃燒時間延長、起始燃燒速度降低；(2) 從具有抗燒蝕能力、與發(fā)射藥具有很好相容性并且能直接添加到發(fā)射藥中幾個方面考慮，設計制備了一種由固體石蠟、納米TiO2、納米BN、ZIF-67和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組成的微米復合物作為多功能添加劑，用于含質量分數23% RDX的高能發(fā)射藥中。復合物和發(fā)射藥之間兼容性很好，與原始發(fā)射藥相比，當微米復合物的質量分數為5.1%時，改性發(fā)射藥的燒蝕質量降至37.0%，而火藥力只降低了5.7%。

圖3 TiO2-氟聚物核殼結構納米復合物制備過程示意圖(a)及TEM圖(b)Fig.3 Illustration of the synthetic procedure (a) and TEM images (b) of fluorinated TiO2 core-shell nanocomposites

3.3 外加緩蝕劑

在不影響武器彈道性能的條件下，除了把緩蝕劑添加到發(fā)射藥配方中，還有一種是通過降燒蝕元器件等方式發(fā)揮降燒蝕作用，即外加方式。這種緩蝕劑通常經過特殊工藝加工成護膛襯里，比如聚氨酯泡沫襯套、石蠟襯紙、二氧化鈦襯紙、聚烯烴襯紙和硅油袋等，裝填在藥筒內壁，多用于大、中口徑火炮。加拿大研究者最先發(fā)明了聚氨酯泡沫襯套，裝于不同炮彈藥筒內，有效延長了身管使用壽命。瑞典研究者發(fā)展的TiO2/石蠟添加劑、美國研究的滑石/石蠟添加劑以及加拿大開發(fā)的聚氨酯泡沫塑料被認為是20世紀五六十年代研究與應用最成功的三大緩蝕添加劑[25]。這些添加劑可以做成襯套放置在裝藥的前端或直接加入發(fā)射藥包中使用。如在M456破甲彈上采用TiO2/石蠟添加劑,射擊50發(fā)后，磨損了0.075mm，而改用滑石/石蠟緩蝕劑，同樣射擊50發(fā)后，沒有檢測到磨損。由于滑石/石蠟緩蝕劑一般比TiO2/石蠟緩蝕劑減蝕效果好，因此美軍在新的火炮和彈藥系統中已經用滑石/石蠟襯套取代TiO2/石蠟襯套。在20世紀60年代，Picard等[68]所研制的滑石粉/石蠟緩蝕劑已被列入美國軍用標準。我國制備了新型滑石粉/石蠟/氧化物添加劑，既降低燒蝕又減少燃燒殘渣[16]。近些年國內外對有機硅材料降燒蝕性能進行了許多研究[78-79]，研制了一種液狀添加劑，如有機硅油/TiO2或有機硅油/滑石粉，被封在密閉容器中放置在藥筒內發(fā)射藥上部周圍。

梁西瑤等[80]在12.7mm燒蝕模擬槍上，對射擊裝有細微滑石粉緩蝕劑的燒蝕襯管進行研究，發(fā)現滑石粉緩蝕劑在身管內膛表面形成涂層，其中含有Si、Mg的化合物。與粗滑石粉相比，細微滑石粉由于比表面積大，表面原子數多，沉積層中微細滑石粉粒子在內膛表面附著的面積更大，因而具有更優(yōu)異的降燒蝕性能。作者推測了滑石粉在發(fā)射環(huán)境下發(fā)生的一系列吸熱反應：

3MgO·2SiO2→ 3MgO+2SiO2
SiO2+C → SiO+CO

SiO+CO2→ SiO2+CO

MgO+H2O → Mg(OH)2

SiO2+2N → SiO+N2O

在有機緩蝕添加劑中，地蠟、石蠟、硅油、石油脂、聚氨脂泡沫塑料等有機高碳氫化合物研究最多。

石蠟、脂類在高溫下熔化、裂解，反應吸收大量熱能，在膛壁附近形成冷的邊界層。鄭雙等[81]開展了新型有機硅降蝕劑的應用研究。密閉爆發(fā)器試驗、內彈道試驗、燒蝕管試驗及燃燒完全性試驗等試驗結果表明，加入質量分數0.5%新型有機硅降蝕劑的裝藥與由二氧化鈦與滑石粉等組成的801#降蝕劑的裝藥相比，前者燒蝕量降低了13.8%，具有明顯的降燒蝕效果，并且燃燒完全性好。Walsh等[82]研究了一種以高氮有機物為主體的緩蝕添加劑，與制式發(fā)射藥相比，該化合物在分解時吸收了更多熱量，并提高了發(fā)射藥燃氣中的氮碳比，干擾滲碳過程。

4 結論與展望

隨著現代戰(zhàn)爭對身管武器綜合性能要求的不斷提高，對發(fā)射藥和裝藥也提出了更高的要求，在要求提高彈丸初速及射擊精度的同時，還要求減少射擊時的各種有害現象。降低炮管燒蝕性一直是國內外從事火炸藥及身管武器研究人員的重點研究方向之一，目前,在燒蝕性測試方法、發(fā)射藥配方組成影響、裝藥元器件影響和燒蝕機理等方面進行了大量卓有成效的研究，但是系統性的研究工作不多，應用于實際火炮發(fā)射時的多功能高效緩蝕劑研究較少，燒蝕抑制機理研究缺乏實驗數據支撐，不能滿足我國對延長身管武器使用壽命的需求。

建議未來降低炮管燒蝕性的重點研究方向為：

(1)開展更簡便實用的炮管燒蝕性分析測試方法研究；

(2)在保證作功能力的前提下，加強新高能低燒蝕發(fā)射藥研究及優(yōu)化裝藥結構研究；

(3)重點針對身管的坡膛、炮口附近等磨損最嚴重的部位進行表面強化處理等方面研究；

(4)開發(fā)新型多功能緩蝕添加劑，能同時降燒蝕、降低炮口焰，并且能改善發(fā)射藥燃燒性能。另外，需要進一步加強緩蝕劑作用機理的理論研究。