無堿高鋁硼硅酸鹽玻璃澄清工藝研究

張旭 盛玉新

摘?要：根據(jù)無堿高鋁硼硅酸鹽玻璃的黏度溫度曲線確定了澄清溫度范圍1630～1650攝氏度，結(jié)合各澄清劑的澄清機(jī)理，選定滿足該溫度范圍的SnO2作為澄清劑，分析了的SnO2的熱歷史進(jìn)程，選取了SnO2最佳添加量;針對現(xiàn)有耐火材料無法長時(shí)間滿足澄清溫度，對澄清段材質(zhì)進(jìn)行了研究，選取了鉑銠合金;針對鉑銠合金的特點(diǎn)，并結(jié)合物理澄清理論，分別研究了氣泡尺寸、玻璃液黏度對氣泡上浮速度的影響，選擇提升倉的最佳上傾角度為45-60°;澄清倉的長度為4～5?m等技術(shù)參數(shù)，為澄清段結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：無堿高鋁硼硅酸鹽玻璃;SnO;澄清

【中圖分類號(hào)】TQ171??【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A?【文章編號(hào)】1674-3733（2020）18-0215-01

引言：隨著我國科學(xué)技術(shù)水平的不斷提升，電子智能設(shè)備的快速發(fā)展，對高性能的玻璃材質(zhì)提出越來越多的技術(shù)要求。尤其在觸摸屏顯示行業(yè)，玻璃作為人機(jī)互動(dòng)的直接界面，它的玻璃材質(zhì)性能和發(fā)展越來越受到從業(yè)者和消費(fèi)者的關(guān)注和重視。目前在高鋁無堿硼硅酸鹽玻璃的制程中，常用的澄清劑有氧化砷、氧化銻、氧化錫、硝酸鹽等。通常為單獨(dú)使用或兩種組分按一定比例混合使用。最有效的澄清劑是氧化砷或氧化砷與氧化銻的混合物，但是氧化砷是劇毒藥品，對環(huán)境和人身危害極大。氧化銻也是環(huán)境限制物質(zhì)。在歐盟REACH法規(guī)內(nèi)，明確規(guī)定產(chǎn)品中As、Sb的含量都不能超過1000ppm（即0.1%）。

1?高硼硅酸鹽玻璃成分的選擇

在實(shí)際生產(chǎn)中，我們往往是通過借鑒、調(diào)整、實(shí)驗(yàn)來選擇確定一個(gè)比較切合實(shí)際的玻璃成分，一旦配方基本達(dá)到生產(chǎn)產(chǎn)品所需的理化性能和工藝性能的要求后即可確定下來，成為經(jīng)驗(yàn)配方。高硼硅酸鹽玻璃具有熔化溫度高、澄清時(shí)間長、硼易揮發(fā)、玻璃在熔化池內(nèi)易分層以及高溫時(shí)黏度小、低溫時(shí)黏度大等特性。高硼硅酸鹽玻璃產(chǎn)品又要求具有良好的抗化學(xué)侵蝕性能、優(yōu)異的抗熱沖擊性能、機(jī)械性能較高的軟化溫度和良好的工藝性能等。因此，在選擇高硼硅酸鹽玻璃成分時(shí)，既要滿足和達(dá)到以上要求，又要考慮到該玻璃在熔制、成型、退火、加工等工藝技術(shù)上的可行性。國內(nèi)外一些高硼硅玻璃成分見表1。不同性質(zhì)的玻璃其澄清劑的使用量也不同。在高硼硅酸鹽玻璃中，因其黏度大、氣體比小、表面張力小，玻璃熔制時(shí)不易澄清，在實(shí)際生產(chǎn)中，起到了脫色的作用。氟化物的引入量不能過大，否則會(huì)使玻璃產(chǎn)生輕微的乳濁，對耐火材料的侵蝕也非常嚴(yán)重。氟化物在100?kg玻璃中引入量為0.?5?kg以下。

食鹽在玻璃中是一種高溫澄清劑，在高溫狀態(tài)下，有大量的氯化物氣體揮發(fā)，對高硼硅酸鹽玻璃澄清效果好，同時(shí)也能起到強(qiáng)化玻璃熔化的作用。由于氯離子不僅在玻璃的結(jié)構(gòu)中會(huì)使網(wǎng)絡(luò)空穴增加，使玻璃料性變短，機(jī)械強(qiáng)度變差，而且因氯離子在玻璃中的存在，玻璃經(jīng)長期的紫外線光照射后會(huì)發(fā)乳，玻璃液在窯內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)分層。因此，食鹽的用量控制在100kg玻璃中4.5kg以下。CeO2在玻璃液中分解溫度高，在1400°C時(shí)能分解放出氧，使玻璃澄清效果最佳。CeO2因含有少量的三氧化銨，它所著顏色與F+的顏色產(chǎn)生互補(bǔ)，起到物理脫色的作用。CeO2?是一種高溫澄清劑，它與硝酸鹽和氯化物共用時(shí)澄清效果好。但不能與AsO，共用，否則玻璃會(huì)出現(xiàn)微黃色。CeO2?的用量在100?kg玻璃中為0.?35～0?55?kg。

2?基板玻璃化學(xué)澄清劑的選擇

基板玻璃生產(chǎn)過程中，通常為了縮短澄清時(shí)間，提高澄清效果，會(huì)在配合料中加入少量化學(xué)澄清劑，化學(xué)澄清劑的作用是通過高溫時(shí)自身氣化或分解放出氣體，促進(jìn)排除玻璃中氣泡以實(shí)現(xiàn)澄清的目的，在無堿高鋁硼硅酸鹽玻璃中要求在1?630～1?650攝氏度溫度范圍可以放出氣體或自身氣化。常用的化學(xué)澄清劑主要有多價(jià)氧化物、過氧化物、鹽類、鹵化物、CeO2及它們之間相互組合的復(fù)合澄清劑等。由于基板玻璃對堿含量要求苛刻，因?yàn)槿艚M分中存在堿金屬離子，其受熱會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，擴(kuò)散后的堿金屬離子沉積到半導(dǎo)體材料中，使半導(dǎo)體薄膜劣化，縮短顯示器的壽命，因此在澄清劑選擇上就有了諸多限制。另外，基板玻璃氣泡的成分主要為CO2、N2、?H2O，為了增大熔體與氣泡中澄清氣體分壓，要求澄清劑析出的氣體成分與氣泡中所含氣體不同，同時(shí)，結(jié)合基板玻璃要求的澄清溫度范圍最終確定可以析出氧的多價(jià)氧化物為適宜的化學(xué)澄清劑。多價(jià)澄清劑中As澄清效果最好，Sb?次之，因不符合環(huán)保的要求這2種澄清劑逐漸被舍棄，Sn以次之砷、銻澄清效果而逐漸成為基板玻璃的主流澄清劑。錫的氧化物主要有氧化亞錫（SnO）和氧化錫（SnO2）。由于SnO在高溫下顯著揮發(fā)，揮發(fā)后的氧化亞錫冷凝時(shí)易產(chǎn)生錫結(jié)石缺陷影響玻璃品質(zhì)，此外，SnO在高溫下呈堿性，易與基板玻璃中主要組分酸性氧化物SiO2作用生成硅酸鹽;而SnO2在高溫下穩(wěn)定，揮發(fā)性較SnO小很多，且高溫下呈酸性，因此通常選用SnO2作為基板玻璃的化學(xué)澄清劑。為了更好地研究SnO2的澄清機(jī)理，探討了其熱歷史進(jìn)程，使用耐馳公司STA449-F3型號(hào)的DSC?TG熱分析儀對SnO2進(jìn)行測試：稱量10～30?mg無任何處理的SnO2粉末于氧化鋁坩堝，同時(shí)與作為基準(zhǔn)物質(zhì)的氧化鋁粉末進(jìn)行平行測試，從室溫開始，以10攝氏度/min?的速率升溫至1500攝氏度，停止采集，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

結(jié)語：綜上所述，高硼硅酸鹽玻璃的技術(shù)管理是一個(gè)既復(fù)雜、影響因素又多的技術(shù)管理工作。任何一個(gè)環(huán)節(jié)稍有控制不當(dāng)，都將會(huì)影響玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量。所以了解和掌握高硼硅酸鹽玻璃的各種特性，生產(chǎn)中的科學(xué)規(guī)律，各種影響因素，加強(qiáng)工藝管理，嚴(yán)格工藝制度，同時(shí)提高工作人員的綜合素質(zhì)和專業(yè)素養(yǎng)水平，是提高高硼硅酸鹽玻璃的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益，降低能源消耗和生產(chǎn)成本的有力保證。

參考文獻(xiàn)

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