清水回流提高硝化和反硝化速率

陸沁園 周雋清 諸曉慧 吳震東 張永明

摘 ?要： 目前大多數(shù)城市污水處理工藝主要還是以活性污泥法為主.為了提高水處理時總氮（N）的去除效率，缺氧/好氧（A/O）工藝被普遍采用.但在該工藝中，缺氧池（A池）和好氧池（O池）通常均沒有獨(dú)立的沉降過程，因此兩池之間的回流都是連泥帶水一起回流.基于專利技術(shù)“垂直折流式生物反應(yīng)器”（VBBR）可以輕易實現(xiàn)泥水分離，做到清水回流，因此研究采用對比的方法探討了清水回流是否可以提高硝化和反硝化速率.實驗結(jié)果表明：若采用清水回流，相比傳統(tǒng)的泥水回流，其硝化速率可以提高12%，反硝化速率則可以提高2.5倍.該實驗結(jié)果為今后城市污水處理過程中高效脫氮打下了良好的理論和實踐基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞： 硝化; 反硝化; 缺氧/好氧（A/O）法; 回流; 生物反應(yīng)器

中圖分類號： X 522 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號： 1000-5137（2020）04-0460-05

Abstract： Municipal wastewater treatments were mainly carried out by activated sludge currently，for which anoxic/oxic（A/O） was widely accepted to enhance nitrogen（N） removals.In this process，wastewater flows back and forth between A and O tanks together with sludge because there is not independent settled tank for A and O tanks.In this work，the conventional backflow was compared with a novel backflow technique without sludge to investigate if nitrification and denitrification could be enhanced，based on a patent “vertical baffled bioreactor”（VBBR） that could realize separation of sludge from wastewater easily.Experimental results showed that nitrification rate increased by 12%，and denitrification rate increased by 2.5 folds compared with the conventional process.The results lay a good theoretical and practical foundation for efficient denitrification in the future municipal wastewater treatment.

Key words： nitrification; denitrification; anoxic/oxic（A/O）; backflow; bioreactor

0 ?引 ?言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和生活水平的極大提高，工業(yè)和生活用水量也急速增加，相應(yīng)的城市生活污水處理量也不斷地增加.據(jù)報道，目前我國已建有5 000多座城市污水處理廠，日處理能力近2×108 m3·d-1[1].大量的城市生活污水經(jīng)過污水處理廠的有效處理后再進(jìn)行排放，可以有效地保護(hù)自然水環(huán)境，尤其是可以避免地表水的富營養(yǎng)化[2-3].通常引起地表水富營養(yǎng)化的主要因素是水中的氮（N）和磷（P）的濃度過高[4-5].因此，目前制約城市污水處理廠污水達(dá)標(biāo)排放的主要因素是水中的N和P，尤其是氮素[6-9].為使城市生活污水中的氮素有效去除，眾多的城市污水處理廠主要采用缺氧/好氧（A/O）工藝來實現(xiàn)N的有效去除[10-12].A/O是Anoxic/Oxic的縮寫，它的優(yōu)點是除了使有機(jī)污染物得到降解之外，還具有一定的脫氮除磷的功能，尤其是實現(xiàn)總N的有效去除.A/O工藝將前段缺氧段（A段）和后段好氧段（O段）串聯(lián)在一起.在A段，異養(yǎng)菌將污水中的淀粉、纖維、碳水化合物等懸浮污染物和可溶性有機(jī)物水解為有機(jī)酸，使大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，不溶性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可溶性有機(jī)物，當(dāng)這些經(jīng)缺氧水解的產(chǎn)物進(jìn)入好氧池進(jìn)行好氧處理時，可提高污水的可生化性及氧傳遞效率;而在O段，由于供氧充足，自養(yǎng)菌的硝化作用將NH4+?N氧化為NO3-?N，通過回流又返回至A池，在缺氧條件下，異養(yǎng)菌的反硝化作用將NO3-?N還原為分子態(tài)氮（N2），同時完成碳（C）、氮（N）、氧（O）在生態(tài)中的循環(huán)，實現(xiàn)污水無害化處理.但是，傳統(tǒng)的A/O工藝由于沒有獨(dú)立的污泥回流系統(tǒng)，A段和O段之間的回流往往是連泥帶水一起回流，不能保證A段或O段中有穩(wěn)定的微生物群落，從而有可能導(dǎo)致硝化和反硝化效率降低.

本課題組開發(fā)了一種垂直折流式生物反應(yīng)器（VBBR）的專利技術(shù)（ZL 2015 1 0510978.7），該反應(yīng)器既可以用于好氧硝化，又可以用于缺氧反硝化，尤其是它們之間耦合鏈接，可以實現(xiàn)無污泥回流即清水回流.該反應(yīng)器由上部圓柱形筒體和下部方形水箱組成，在上部由許多D形的篩板交錯疊放而成，微生物在D形板上會生成較為穩(wěn)定的生物膜，并不會在運(yùn)行過程中脫落.因此，溶液在潛水泵的驅(qū)動下，在反應(yīng)器內(nèi)各篩板之間循環(huán)流動，不會帶走生物膜，從而可以實現(xiàn)清水回流.該技術(shù)似乎可以克服傳統(tǒng)的A/O工藝的缺點.為此，本研究將探討清水回流是如何提高硝化和反硝化效率，并與有污泥回流工藝進(jìn)行對比，為該專利技術(shù)的實際應(yīng)用打下理論和實踐基礎(chǔ).

1 ?材料與方法

1.1 溶液的配制

所有化學(xué)藥品均為分析純，購自上海探索平臺.合成廢水的制備：稱取3.46 g氯化銨（NH4Cl）、4 g葡萄糖及16 g碳酸氫鈉（NaHCO3）至500 mL燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙?待其完全溶解后將溶液移至1 L容量瓶中，加入去離子水定容至1 000 mL，搖勻配置成NH4+-N母液，其中N的質(zhì)量濃度為0.91 g·L-1，置于常溫下備用.實驗時根據(jù)需要稀釋至所需濃度.

1.2 硝化和反硝化污泥的馴化

污泥取自上海某市政污水處理廠A/O工藝好氧池內(nèi)的活性污泥，采用合成廢水進(jìn)行馴化.硝化污泥的馴化在體積為1 L的量筒中進(jìn)行：分別向2個量筒中各自加入300 mL的活性污泥，然后加入5 mL的配制合成廢水，再加入自來水使總體積為1 000 mL，使NH4+-N中的N的質(zhì)量濃度約為40～45 mg·L-1，然后進(jìn)行曝氣培養(yǎng).反硝化污泥的馴化則是在體積為1 L的錐形瓶中進(jìn)行.首先向2個錐形瓶中分別加入300 mL污泥，稱取0.2 g的硝酸鉀（KNO3）和0.5 g葡萄糖加入錐形瓶中，再加入自來水至1 000 mL.錐形瓶置于磁力攪拌器上進(jìn)行培養(yǎng).每次馴化前都用高純N2對溶液進(jìn)行充氣10 min，去除水中的溶解氧.整個馴化過程中，每天用新鮮溶液更換培養(yǎng)液.若測定好氧污泥，可在8 h內(nèi)去除初始質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的NH4+?N，缺氧污泥可在7 h內(nèi)去除初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的NO3-?N，則表示馴化完成.

1.3 泥水混合回流脫氮與清水回流脫氮對比實驗

實驗將上述馴化污泥分為泥水回流組與清水回流組，利用量筒馴化好氧硝化污泥，模擬A/O工藝的好氧池，利用木塞封口錐形瓶馴化缺氧反硝化污泥，模擬A/O工藝的缺氧缺氧池，實驗流程如圖1所示.

本對比實驗共分為2個階段：

第一階段為模擬回流馴化階段.通過模擬傳統(tǒng)A/O工藝泥水混合回流脫氮的過程，來馴化實驗所需的硝化及反硝化污泥.馴化階段好氧瓶每日投加60 mg·L-1的NH4+?N，以及130 mg·L-1的無機(jī)碳（IC），進(jìn)行6 h硝化反應(yīng).硝化反應(yīng)完成后，泥水回流組分別從量筒與錐形瓶中取出含0.6 g污泥的泥水混合液進(jìn)行交換（污水處理廠的徑流為泥水混合液），并將量筒的上清液倒入缺氧反硝化污泥中，模擬先缺氧后好氧的污水處理過程，以進(jìn)行選擇性馴化.缺氧池不用額外投加藥物，每日等效進(jìn)水負(fù)荷為80 mg·L-1的NO3-?N，以及500 mg·L-1的有機(jī)碳（OC）.作為對照組的清水回流組，則僅僅只做上清液順流，不進(jìn)行泥水混合液交換.每周測量各個反應(yīng)器的污泥干重，以保證2組實驗的生物量相對穩(wěn)定.

如此往復(fù)3周，通過觀測色澤、絮凝體的大小、污泥質(zhì)量、沉降性能等指標(biāo)來判別馴化程度.污泥狀態(tài)保持穩(wěn)定便開始進(jìn)入第二階段.

第二階段為脫氮效果對比實驗.在此階段，2組模擬回流池保持每日進(jìn)水負(fù)荷一致.泥水回流組在每次換水投藥前分別從量筒與錐形瓶取出含0.6 g污泥的泥水混合液進(jìn)行交換，接著向好氧瓶投加50 mg·L-1的NH4+?N和120 mg·L-1的IC.為保證重復(fù)實驗的穩(wěn)定性，泥水回流組不再將量筒的上清液倒入缺氧反硝化污泥中，缺氧瓶額外投加藥物以保持每日進(jìn)水負(fù)荷為60 mg·L-1的NO3-?N，以及400 mg COD·L-1（其中COD表示化學(xué)需氧量）.清水回流組作為對照組則僅交換與泥水混合液體積相當(dāng)?shù)暮醚跗颗c缺氧瓶的上清液，接著向好氧瓶投加50 mg·L-1的NH4+?N和120 mg·L-1的IC，向缺氧瓶投加60 mg·L-1的NO3-?N和400 mg COD·L-1.其中IC由NaHCO3提供，COD由葡萄糖提供.缺氧瓶反硝化進(jìn)行過程中每隔0.5 h取樣一次，好氧瓶硝化反應(yīng)每小時取樣一次.無論清水回流還是泥水回流，硝化和反硝化污泥的濃度均保持一致為3 g·L-1（干重）.

實驗過程中，保持總氮含量、堿度、溫度與碳氮比一致.取樣完成后，用酶標(biāo)儀（國標(biāo)分光光度法）分別測定NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N的質(zhì)量濃度，作圖并比較2組的脫氮效果.

1.4 分析方法

樣品經(jīng)0.45 μm針頭式濾器過濾雜質(zhì)后，移入2 mL樣品瓶中，對NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N質(zhì)量濃度進(jìn)行測定.配制氨氮催化顯色劑（R1磷酸氫二鈉?水楊酸鈉/硝普納溶液，R2二氯異氰尿酸鈉溶液DIC）、硝態(tài)氮催化顯色劑（R1硫酸銅溶液，R2硫酸肼?氫氧化鈉溶液，R3磺胺?鹽酸?N?（1?萘基）乙二胺二鹽酸鹽溶液）和亞硝態(tài)氮催化顯色劑（R1磺胺?濃鹽酸?N?（1?萘基）乙二胺二鹽酸鹽溶液），分別通過水楊酸法和硫酸肼還原法，利用間斷分析儀對樣品中的NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N進(jìn)行還原與顯色.顯色完成后，將樣品移入96微孔板中，利用酶標(biāo)儀（SYNERGY/HTX多模式讀數(shù)儀）作為紫外光譜儀測定NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N的質(zhì)量濃度.

樣品經(jīng)0.45 μm針頭式濾器過濾雜質(zhì)后，移入25 mL比色管中準(zhǔn)備總有機(jī)碳（TOC）和IC濃度的測定.利用總有機(jī)碳分析儀（TOC?L CPN），通過高溫燃燒和低溫酸化使水樣中的有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)為二氧化碳（CO2），由于CO2對紅外線吸收的強(qiáng)度與CO2濃度呈正比關(guān)系，可對水樣的總碳（TC）和IC進(jìn)行定量測定，最后通過差減法算出TOC濃度.

污泥干重的測定：先使用電子天平單獨(dú)稱取玻璃皿的凈重，取20 mL的污泥，在120 ℃的烘箱中干燥24 h，然后稱取帶污泥的玻璃皿重量，2個重量的差值即污泥的干重.

2 ?結(jié)果與討論

2.1 泥水回流和清水回流對硝化反應(yīng)的影響

圖2所示是泥水回流與清水回流時，硝化反應(yīng)的情況.從圖2中可以看出，無論泥水回流還是清水回流，NH4+?N的去除均表現(xiàn)為零級反應(yīng)動力學(xué).當(dāng)清水回流時，硝化反應(yīng)的速率比泥水回流時快12%.這是因為從缺氧瓶連泥帶水回流入好氧瓶時，攜帶有許多異養(yǎng)菌，而硝化反應(yīng)時主要是自養(yǎng)的硝化反應(yīng).當(dāng)這些帶入的異養(yǎng)菌在進(jìn)入到好氧瓶時，顯然不能發(fā)揮作用.而清水回流時，好氧瓶中的微生物群落不會受到太大的影響，因此其硝化反應(yīng)速率肯定比泥水回流時的效率要高.

2.2 泥水回流和清水回流對反硝化反應(yīng)的影響

對于反硝化過程，當(dāng)分別采用泥水回流和清水回流時，硝酸鹽的去除速率表現(xiàn)出更大的差異，即清水回流時，反硝化速率是泥水回流時的3.5倍，如圖3所示.由于反硝化菌對于溶解氧更為敏感，當(dāng)泥水回流時污泥會攜帶溶解氧，導(dǎo)致反硝化速率急劇下降.反之，清水回流時，缺氧瓶中異養(yǎng)微生物容易保持穩(wěn)定，且受到溶解氧的干擾較小.此外，在好氧環(huán)境下，通常含有氨氧化菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）等自養(yǎng)微生物[13-15].若這些微生物進(jìn)入到缺氧瓶時，在缺氧條件下顯然不能進(jìn)行呼吸作用.而清水回流時，則不會有此種情況發(fā)生，所以清水回流時，其反硝化速率明顯地高于泥水回流時的.因此，泥水回流對反硝化的影響更大.

3 ?結(jié) ?論

在硝化和反硝化過程中，分別采用了兩種回流模式，比較它們對硝化和反硝化速率的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：清水回流時，硝化速率和反硝化速率明顯加快.由于硝化過程是好氧的自養(yǎng)反應(yīng)，當(dāng)泥水回流時自養(yǎng)微生物進(jìn)入到缺氧的反硝化瓶中，不能有效地發(fā)揮微生物的作用，反之缺氧瓶中的異養(yǎng)微生物進(jìn)入到好氧瓶時，其生物活性同樣降低.該研究結(jié)果為提高城市污水處理廠硝化和反硝化速率提供了一種實驗依據(jù).

參考文獻(xiàn)：

[1] QU J，WANG H，WANG K，et al.Municipal wastewater treatment in China：development history and future perspectives [J].Frontiers of Environmental Science & Engineering，2019，13（6）：88.

[2] YU C，LI Z，XU Z，et al.Lake recovery from eutrophication：quantitative response of trophic states to anthropogenic influences [J].Ecological Engineering，2020，143：105697.

[3] SEUNTJENS D，HAN M，KERCKHOF F M，et al.Pinpointing wastewater and process parameters controlling the AOB to NOB activity ratio in sewage treatment plants [J].Water Research，2018，138：37?46.

[4] YAN L，LIU S，LIU Q，et al.Improved performance of simultaneous nitrification and denitrification via nitrite in an oxygen-limited SBR by alternating the DO [J].Bioresource Technology，2019，275：153?162.

[5] LIU S，DAIGGER G T，LIU B，et al.Enhanced performance of simultaneous carbon，nitrogen and phosphorus removal from municipal wastewater in an anaerobic-aerobic-anoxic sequencing batch reactor（AOA-SBR） system by alternating the cycle times [J].Bioresource Technology，2020，301：122750.

[6] DU H，LI F，YU Z，et al.Nitrification and denitrification in two-chamber MFCs for treatment of wastewater containing high concentrations of ammonia nitrogen [J].Environmental Technology，2016，37（10）：1232-1239.

[7] LI P，LIN K，F(xiàn)ANG Z，et al.Enhanced nitrate removal by novel bimetallic Fe/Ni nanoparticles supported on biochar [J].Journal of Cleaner Production，2017，151：21-33.

[8] LU J，WANG X，LIU H，et al.Optimizing operation of municipal wastewater treatment plants in China：the remaining barriers and future implications [J].Environment International，2019，129：273-278.

[9] LIU X，WANG L，PANG L，et al.Application of a novel strain Corynebacterium pollutisoli SPH6 to improve nitrogen removal in an anaerobic/aerobic-moving bed biofilm reactor（A/O-MBBR） [J].Bioresource Technology，2018，269：113-120.

[10] LIU S，LI J.Accumulation and isolation of simultaneous denitrifying polyphosphate-accumulating organisms in an improved sequencing batch reactor system at low temperature [J].International Biodeterioration & Biodegradation，2015，100：140-148.

[11] HUANG X，ZHU J，DUAN W，et al.Biological nitrogen removal and metabolic characteristics in a full-scale two-staged anoxic-oxic（A/O） system to treat optoelectronic wastewater [J].Bioresource Technology，2020，300：122595.

[12] YAN X，ZHU C，HUANG B，et al.Enhanced nitrogen removal from electroplating tail wastewater through two-staged anoxic-oxic（A/O） process [J].Bioresource Technology，2018，247：157-164.

[13] WANG B，WANG Z，WANG S，et al.Recovering partial nitritation in a PN/A system during mainstream wastewater treatment by reviving AOB activity after thoroughly inhibiting AOB and NOB with free nitrous acid [J].Environment International，2020，139：105684.

[14] ZHENG M，DUAN H，DONG Q，et al.Effects of ultrasonic treatment on the ammonia-oxidizing bacterial（AOB） growth kinetics [J].Science of the Total Environment，2019，690：629-635.

[15] KIM M J，WU G，YOO C K，et al.Quantification of nitrous oxide（N2O） emissions and soluble microbial product（SMP） production by a modified AOB-NOB-N2O-SMP model [J].Bioresource Technology，2017，227：227-238.

（責(zé)任編輯：郁 ?慧）