Fe2O3-FeO-MgO-O2體系中二價金屬氧化物形成的熱力學(xué)分析①

薛鵬，陶磊明，李天樂，朱偉玲，賀東風(fēng)

(1.廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

轉(zhuǎn)爐渣是冶金工業(yè)轉(zhuǎn)爐煉鋼時產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要的礦物組成包括C2S、C3S、Ca2(Al,Fe)2O5、RO相、f-CaO以及少量的f-MgO，其中RO相的含量約占轉(zhuǎn)爐渣的15%～30%[1]。RO相是由FeO、MgO、CaO和MnO等組成的固溶體，由于含有一定量的鐵，可對其進(jìn)行回收再利用。因此，對轉(zhuǎn)爐渣中的RO相及其改性提鐵研究，一直是冶金固廢資源回收再利用的研究熱點(diǎn)之一。

很多學(xué)者對RO相的主要成分進(jìn)行了研究。侯貴華[2]的研究表明RO相的代表組分為MgO·2FeO。Caijun Shi[3]發(fā)現(xiàn)RO相是FeO-MgO-MnO-CaO的固溶體，主要成分為FeO。侯新凱[4]通過實(shí)驗(yàn)得到兩種RO相的化學(xué)式，分別為MgO·0.71FeO·0.19MnO·0.04CaO和MgO·1.20FeO·0.11MnO·0.12CaO。對于RO相的改性研究，科研人員進(jìn)行了各種還原實(shí)驗(yàn)[5-8]，將其還原成可磁選的金屬鐵。此外，A.Semykina和Benjamin Malvoisin[9]將轉(zhuǎn)爐渣中的FeO氧化成了Fe3O4。張作順[10]通過向轉(zhuǎn)爐渣中加入10%的鐵尾礦，使RO相在1200 ℃部分轉(zhuǎn)變成強(qiáng)磁性的MgFe2O4尖晶石相，在1250 ℃以上轉(zhuǎn)變成Fe3O4。侯新凱[4]、蔣亮[11，12]以及本課題組[13]均通過氧化的方法將RO相轉(zhuǎn)變成了MgFe2O4尖晶石相。本文采用Factsage熱力學(xué)軟件對Fe2O3-FeO-MgO-O2體系中RO相的形成進(jìn)行了模擬計(jì)算，以期為轉(zhuǎn)爐渣中RO相的相關(guān)研究提供一定的借鑒。

1 熱力學(xué)模擬計(jì)算

1.1 配料設(shè)計(jì)

通過前人對轉(zhuǎn)爐渣中RO相化學(xué)成分的研究，可知其主要成分為Fe和Mg的氧化物，Ca、Mn及其他元素氧化物的含量相對較低。因此，可將RO相由復(fù)雜的FeO-MgO-MnO-CaO固溶體簡化成FeO-MgO固溶體。鑒于此，本文采用Fe2O3和MgO作為原料對RO相的形成進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算，設(shè)計(jì)方案如表1所示。Fe2O3和MgO總量固定為100 g，F(xiàn)e2O3的加入量從30 g逐漸增加到60 g。

表1 配料設(shè)計(jì) g

1.2 模擬參數(shù)設(shè)置

利用Factsage熱力學(xué)軟件的Equilib模塊模擬Fe2O3-FeO-MgO-O2體系中RO相的形成過程。選取FactPS和FToxid作為數(shù)據(jù)庫，化合物種類為氣體和純固體，溶液相種類為FToxid-SLAGA和FToxid-MeO_A。

在不同配料和不同溫度下進(jìn)行RO相的熱力學(xué)模擬計(jì)算。反應(yīng)物Fe2O3和MgO的質(zhì)量按照表1進(jìn)行設(shè)置，對于S1—S4、S5—S6和S7，反應(yīng)溫度分別為1500～2800 ℃、1600～2800 ℃和1650～2800 ℃，步長均為10 ℃，氧分壓pO2為21.278 kPa，總壓為101.325 kPa。

在1650 ℃對S1—S7中RO相各組元的活度進(jìn)行熱力學(xué)模擬計(jì)算。Fe2O3、FeO和MgO的活度均選取該溫度下固相純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，O2的活度以該溫度下標(biāo)準(zhǔn)壓力101.325 kPa為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

在1650 ℃、不同氧分壓下進(jìn)行RO相熱力學(xué)模擬計(jì)算。Log10(101.325pO2)分別為-0.67778、-0.7～-8.0，步長0.1，總壓為101.325 kPa。

2 模擬結(jié)果與討論

圖1為S1—S7中RO相和液渣相的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。設(shè)計(jì)方案中反應(yīng)物總量固定為100 g，在體系未生成液渣相前，礦相只有RO相，隨溫度的增加，RO相質(zhì)量均小于100 g，并呈逐漸下降的趨勢。對于S1，體系在2218.75 ℃開始形成液渣相，隨后RO相的質(zhì)量迅速減少。隨原料中Fe2O3含量增加，RO相開始熔化的溫度逐漸降低。當(dāng)Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到60%，液渣相開始生成的溫度從2218.75 ℃降到1856.84 ℃。原因是Fe2O3熔點(diǎn)為1457 ℃，MgO的熔點(diǎn)為2800 ℃[14]，隨著Fe2O3含量的增加，F(xiàn)e2O3-FeO-MgO-O2的熔點(diǎn)逐漸降低。RO相全部熔化前，體系中RO相和液渣相兩相共存。當(dāng)RO相全部熔化后，體系中只有液渣相，并且隨溫度的升高，液渣相的質(zhì)量緩慢下降。

圖1 S1—S7中RO相和液渣相的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系

S5中RO相和液渣相的成分隨溫度變化的關(guān)系見圖2，RO相和液渣相均是由MgO、Fe2O3和FeO組成。當(dāng)溫度在1600～1934.77℃內(nèi)，F(xiàn)e2O3-FeO-MgO-O2體系中只有RO相，并且RO相中MgO的質(zhì)量保持50 g不變，而Fe2O3的質(zhì)量隨溫度升高從39.69 g逐漸減少到25.40 g，F(xiàn)eO的質(zhì)量則從9.27 g逐漸增加到22.14 g。當(dāng)溫度升高到2530.89 ℃以上，RO相全部熔化成液渣相，渣中MgO、Fe2O3和FeO的質(zhì)量隨溫度的變化趨勢與RO相中三者的變化趨勢相同，MgO仍保持50 g不變，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量從14.03 g逐漸減少到8.92 g，F(xiàn)eO的質(zhì)量則從32.36 g逐漸增加到36.97 g。由此可知，MgO對RO相和液渣相的質(zhì)量變化沒有影響，RO相和液渣相的質(zhì)量減少是由Fe2O3和FeO的質(zhì)量變化引起的。

圖2 S5中RO相和液渣相成分的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系

將S1—S7RO相中Fe2O3和FeO的質(zhì)量隨溫度變化的曲線繪制成圖3和圖4，由圖可知，隨溫度升高，RO相中Fe2O3的質(zhì)量均逐漸減少；在RO相未熔之前，F(xiàn)eO的質(zhì)量逐漸增加，說明在升溫的過程中Fe2O3逐漸轉(zhuǎn)變成FeO，然而，當(dāng)溫度升至一定程度后，RO相開始熔化，變成了液相，相應(yīng)FeO的質(zhì)量逐漸減少。

圖3 RO中Fe2O3的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系 圖4 RO中FeO的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系

圖5為S5中RO相和液渣相元素的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系。當(dāng)溫度在1600～1934.77 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，RO相的質(zhì)量從98.96 g緩慢降低到97.53 g，減少了1.43 g。RO相中Mg和Fe元素的質(zhì)量沒有發(fā)生變化，分別為30.15 g和34.97 g，而O元素的質(zhì)量從33.84 g減少到32.41 g，減少了1.43 g，與RO相的質(zhì)量減少一致。當(dāng)溫度升高到2530.89～2800 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，液渣相的質(zhì)量從96.39 g逐漸降低到95.88 g，減少了0.51 g。液渣相中Mg和Fe元素的質(zhì)量也沒有發(fā)生變化，仍是30.15 g和34.97 g，而O元素的質(zhì)量從31.27 g逐漸減少到30.76 g，減少了0.51 g，與液渣相的質(zhì)量減少一致。由此可知，圖1中RO相和液渣相質(zhì)量的減少是由于F2O3-FeO-MgO-O2體系中Fe2O3轉(zhuǎn)變成FeO時失去了O。

圖5 S5中RO相和液渣相元素的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系 圖6 RO中O元素的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系

將S1—S7RO相中O元素的質(zhì)量隨溫度的變化曲線繪制成圖6，由圖6可知，隨溫度升高，RO相中O元素的質(zhì)量均逐漸減少。

在1650 ℃，RO相中各組元活度隨原料中Fe2O3含量變化關(guān)系如圖7所示。隨原料中Fe2O3含量增加，RO相中Fe2O3的活度從0.0689上升到0.1538，F(xiàn)eO的活度從0.0706上升到0.1055，而MgO的活度從0.8859下降到0.7365。由前面分析可知，F(xiàn)e2O3-FeO-MgO-O2體系中會發(fā)生如下反應(yīng)：

圖7 RO相中各組元活度隨Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化 圖8 不同氧分壓下RO相中Fe2O3和FeO的熱力學(xué)模擬結(jié)果

(1)

由于反應(yīng)(1)為吸熱反應(yīng)，升高溫度能促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，這也是圖2—圖6中Fe2O3含量和O元素含量隨溫度升高逐漸減少，F(xiàn)eO含量則逐漸增多的原因。此外，在溫度不變的條件下化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K為定值，氧分壓pO2在模擬時固定為21.278 kPa，因此，隨原料中Fe2O3含量增加，αFe2O3逐漸增加，同時αFeO也逐漸增加，促進(jìn)反應(yīng)(1)向右進(jìn)行。

由于在氧分壓為21.278 kPa條件下模擬時RO相中存在較多的Fe2O3，而轉(zhuǎn)爐渣中的RO相主要以二價金屬氧化物為主，因此，對RO相在1650 ℃不同氧分壓下的形成過程進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，氧分壓對RO相中Fe2O3和FeO的質(zhì)量影響很明顯。當(dāng)氧分壓pO2從21.278 kPa降低到1.013×10-6kPa，以S7(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的Fe2O3)為例，RO相中Fe2O3的質(zhì)量從45.25 g降低到1.96 g，F(xiàn)eO的質(zhì)量從13.27 g增加到52.23 g。由反應(yīng)(1)可知，降低氧分壓能促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，加速Fe2O3向FeO轉(zhuǎn)變，此時模擬計(jì)算得到的RO相的成分更接近轉(zhuǎn)爐渣中RO相的成分。

對于RO相改性生成尖晶石相(包括MgFe2O4和Fe3O4)已在前期進(jìn)行了相關(guān)研究[14]，這里不再贅述。由于本文是以研究Fe2O3-FeO-MgO-O2體系中RO相的形成為目的，與RO相改性的模擬條件不同，因此，模擬結(jié)果中的固相只有RO相。

3 結(jié)論

(1)隨原料中Fe2O3含量的增加，RO相的開始熔化溫度逐漸降低。

(2)RO相和液渣相均是由MgO、Fe2O3和FeO組成。隨溫度升高，RO相和液渣相中MgO的質(zhì)量不變，而Fe2O3的質(zhì)量逐漸減少；在RO相未熔化之前，F(xiàn)eO的質(zhì)量逐漸增加，然而，當(dāng)溫度升至一定程度后，RO相開始熔化，變成了液相，相應(yīng)FeO的質(zhì)量逐漸減少。原因是Fe2O3-FeO-MgO-O2體系中Fe2O3轉(zhuǎn)變成FeO時失去了一定的O。

(3)在1650 ℃，隨原料中Fe2O3含量的增加，RO相中αFe2O3和αFeO逐漸增加，而αMgO則逐漸減小。

(4)氧分壓對RO相中Fe2O3和FeO的質(zhì)量變化有明顯的影響。降低氧分壓能夠加速Fe2O3向FeO轉(zhuǎn)變，當(dāng)氧分壓從21.278 kPa降到1.013×10-6kPa，模擬計(jì)算得到的RO相的成分更接近實(shí)際轉(zhuǎn)爐渣中RO相的成分。