氯化鈣對水土環(huán)境污染特征分析

申中華，王梅，雷耀東，張世杰，李成剛，王立艷，2，3

(1.山東正元地質資源勘查有限責任公司，山東 濟南 250101；2.中國冶金地質總局山東局測試中心，山東 濟南 250014；3.山東省地質分析測試工程實驗室，山東 濟南 250014；4.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250101)

0 引言

淄博市桓臺縣某化工廠生產原料為稀鹽酸和石灰石，利用化學反應生產成品氯化鈣[1]。該廠生產過程中的廢水長年無組織排放，因氯化鈣易溶于水，常年積累情況下，廠區(qū)周邊土壤受到不同程度的污染，導致Ca2+，Cl-超標，甚至影響到了地下水水質。該化工廠的下游即是桓臺縣集中水源地，受污染的地下水勢必對水源地及周圍居民的正常生活產生影響。其Ca2+，Cl-污染的范圍和程度取決于該廠區(qū)廢水的排放量、濃度以及大氣降水稀釋程度[1]。為進一步摸清該廠Ca2+，Cl-對周邊土壤和地下水的污染情況，需通過必要的勘查手段和分析研究查清Ca2+，Cl-污染的影響范圍和程度，為后期風險評估、污染防控和科學合理的修復治理方案提供技術支持。

1 基本情況

該化工廠地處淄博盆地北緣的山前沖洪積平原，區(qū)域全部為第四系松散堆積物覆蓋，30m以淺地層巖性分別為種植土、粉土、粉質黏土、粉砂、黏土等。地下水類型主要為第四系松散巖類孔隙水，接受大氣降水補給，水位埋深16～19m，年變幅2～4m，含水層巖性主要為粉砂和粉細砂，厚度約5m，單井涌水量1200m3/d。地下水主要為人工開采進行農田灌溉，徑流方向為西南—東北[2]。

包氣帶在平面和垂向上對淺層地下水補給、排泄和對污廢水凈化有著重要的作用[3]。廠區(qū)包氣帶巖性主要為黏質砂土、黏質砂土與砂質黏土互層，厚度介于11.00～19.00m之間，且分布連續(xù)、穩(wěn)定。抽水試驗、淋濾試驗和滲水試驗的結果顯示，廠區(qū)附近滲透系數(shù)介于(3.11～3.02)×10-5cm·s-1，按照《石油化工工程防滲技術規(guī)范》(GB/T 50934—2013)表A.0.3建設場地包氣帶防污性能分類，廠區(qū)及附近包氣帶防污性能中等。

2 布點采樣

2.1 土壤采樣布設

根據(jù)地下水流向、污染物的擴散羽和廠內地埋式液體儲存池的分布位置[4-5]布設了17個土壤采樣點，取樣深度分別為10cm，30cm，60cm，120cm，200cm，300cm，500cm(圖1)，檢測指標包括Ca2+，Cl-，pH值3項[6-7]。

2.2 地下水采樣布設

在化工廠區(qū)按照地下水流向分別設置地下水背景值[8]監(jiān)測點HT14，深層地下水監(jiān)測點HT18，(圖1)，其余為淺層地下水監(jiān)測點。

1—土壤采樣位置及編號；2—水質樣品位置及編號；3—垂向剖面位置及編號；4—化工廠位置圖1 布點采樣點分布圖

3 結果與討論

3.1 土壤樣品檢測結果及討論

3.1.1 檢測結果

研究采用30cm,60cm，120cm土壤特征指標平均值說明該化工廠周邊土壤環(huán)境特征指標平面分布情況(圖2、圖3、圖4)[9]。從檢測數(shù)據(jù)來看[10]，化工廠西南邊界采樣點HT1特征指標Ca2+(Cl-，pH)分別為HT1-1和HT1-2樣點的2.49倍(1.13倍、1.01倍)和1.98倍(3.15倍、1.01倍)；化工廠東北邊界采樣點HT3特征指標Ca2+(Cl-，pH)分別為HT3-1和HT3-2樣點的1.4倍(1.86倍、3.82倍)和1.62倍(1.01倍、1倍)。說明該化工廠區(qū)周邊土壤中特征指標Ca2+和Cl-檢出量由西南向東北呈遞減趨勢。

1—pH值分區(qū)；2—Ca2+等值線；3—Cl-等值線；4—化工廠范圍；5—樣品點位置及編號圖2 化工廠30cm深度特征指標水平分布

1—pH值分區(qū)；2—Ca2+等值線；3—Cl-等值線；4—化工廠范圍；5—樣品點位置及編號圖3 化工廠60cm深度特征指標水平分布

1—pH值分區(qū)；2—Ca2+等值線；3—Cl-等值線；4—化工廠范圍；5—樣品點位置及編號圖4 化工廠120cm深度特征指標水平分布

從平面分布分析，30cm深度，場區(qū)西北pH相對偏低，介于8.46～8.51之間，外圍大于8.56，場區(qū)四周邊界Cl-,Ca2+含量分別在75mg/L,200mg/L左右，并向外圍逐漸降低；60cm深度，場區(qū)西南和東北pH相對偏低，小于8.53，而西北和東南pH相對偏高約為8.78，場區(qū)四周邊界Cl-含量約160mg/L。Ca2+含量北部偏高，并向東北方向延伸，北部邊界大于75mg/L；120m深度，場區(qū)西南pH相對偏低，小于8.55。東部邊界Cl-含量介于80～200mg/L，并向東北方向外延趨勢，東南邊界Ca2+含量介于180～290mg/L并向東北、西北、西南擴展。總體上，形成以化工廠為中心的特征指標Ca2+和Cl-富集區(qū)。

在取樣點垂向上特征指標Ca2+,Cl-由淺至深整體呈現(xiàn)“小—大—小”的變化趨勢，高濃度富集地段主要集中在60～300cm。而pH隨深度變化呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(圖5、圖6)[3-4]。

1—HT1樣品點數(shù)據(jù)；2—HT3樣品點數(shù)據(jù)圖5 化工廠周邊土壤特征指標垂向分布(1-1′)

1—HT5樣品點數(shù)據(jù)；2—HT4樣品點數(shù)據(jù)圖6 化工廠周邊土壤特征指標垂向分布(2-2′)

由此可知，化工廠區(qū)及周邊是Ca2+,Cl-,pH值等的高濃度富集區(qū)。垂向上Ca2+,Cl-溶解滲入包氣帶，主要富集在60～300cm深度范圍內。通過鉆探取樣發(fā)現(xiàn)，60～300cm段(主要為粉質黏土)介質中形成大量鈣質結核，表明該深度段范圍內Ca2+,Cl-成分易于富集[11]，分析其主要原因是受粉質黏土的吸附性作用，且黏土的含量直接影響Ca2+,Cl-的富集規(guī)律。

3.1.2 結果討論

通過土壤中Ca2+，Cl-，pH值檢測結果和鉆探情況可知，包氣帶土壤中含有大量的鈣質結核，主要成分為CaCO3。隨著降水入滲，鈣質結核吸附于土壤中或溶解于地下水中，可溶性的鈣離子和氯離子在溶解作用和萃取作用下，使得土壤樣品中鈣質結核成分高，土壤樣品檢測結果中Ca2+也相應增大[5,7]。此外，粉質黏土具有截留作用，使得鈣成分沉積富集，形成大量鈣質結核?；S區(qū)內Ca2+,Cl-主要富集于包氣帶粉質黏土中，因其滲透能力差和土壤本身的吸附性作用使化工廠區(qū)內成為富集區(qū)，而對廠區(qū)外的影響甚小。

3.2 地下水樣品檢測結果及討論

3.2.1 檢測結果

根據(jù)地下水徑流方向，選取距化工廠最近的采樣點為參考點，與上游、下游典型水樣特征指標Ca2+,Cl-,pH值進行倍數(shù)對比。HT1樣品Ca2+，Cl-，pH值為廠區(qū)上游西南826m處HT14的2.54，2.56，2.78倍，為廠區(qū)下游東北426m處HT24的6.33，3.88，6.57倍，為廠區(qū)下游東北1.58km處HT20的1.05，1.07，1.03倍。由此看出，以化工廠區(qū)為中心形成明顯的Ca2+，Cl-含量相對濃度富集區(qū)，且遠大于廠區(qū)外圍的富集濃度；地下水污染類型屬于點狀污染[12]，并未向四周大面積擴散(圖7、表1)。

1—Ca2+等值線mg/L；2—Cl-等值線mg/L；3—pH等值線圖7 廠區(qū)附近Ca2+，Cl-和pH值等值線圖(2015年4月)

表1 特征指標影響范圍

3.2.2 結果討論

(1)單因子指數(shù)法

對于隨濃度減小而污染程度降低的評價因子，采用計算公式[13-15]：

(1)

式中：Si—污染物單因子指數(shù)；Ci—i污染物的濃度值(mg/L)；Csi—i污染物的評價標準值(mg/L)。

pH值單因子指數(shù)的計算公式:

(2)

(3)

式中：SpHj—pH單因子指數(shù)；pHj—j斷面pH值；pHsd—地面水水質標準中規(guī)定的pH值下限；pHsu—地面水水質標準中規(guī)定的pH值上限。

當被評價水質參數(shù)的標準指數(shù)>1時，表明該水質參數(shù)超過了規(guī)定的水質標準，已經(jīng)不能滿足該項水質使用功能的要求，評價標準參照《地下水質量標準》(GB/T14848—2017)Ⅲ類標準。

Cl-,pH值指標作為單因子評價指標，其評價結果如表2所示。根據(jù)采樣結果，Cl-超標率為2.27～1.31倍。

表2 評價成果

(2)歷史對比分析法

廠區(qū)區(qū)域地下水環(huán)境背景值[8]，即地下水環(huán)境的本底值選定依據(jù)為廠區(qū)所處的目標含水層的上游補給徑流區(qū)，通常選取尚未有工業(yè)發(fā)展或尚處于工業(yè)發(fā)展的初期階段[2]，人類活動影響較小的地區(qū)作為該次重點區(qū)域地下水環(huán)境評價的本底值。

廠區(qū)周邊工農業(yè)發(fā)展在1990年以前處于初期階段，地下水環(huán)境受人類活動影響程度較低，該化工廠建廠時間為2011年，因此選取1988—1989年區(qū)域內各指標的平均值為背景值(圖8)，有其對比性和可行性。該次收集了區(qū)域范圍內地下水環(huán)境質量本底值數(shù)據(jù)9組(表3)(1)山東省地質環(huán)境監(jiān)測總站，淄博市水資源污染調查及防治措施的研究，1988—1989年。。

表3 地下水環(huán)境背景值數(shù)據(jù)(mg/L)

1—Ca2+等值線mg/L；2—Cl-等值線mg/L；3—pH等值線；4—該位置特征指標含量圖8 區(qū)域Ca2+,Cl-和pH值背景值等值線圖(1987—1989年)

從整個區(qū)域時間變化分析，果里鎮(zhèn)(原周家地區(qū))地下水中各組分的含量比1988—1989年地下水有大幅度升高，廠區(qū)地下水中Ca2+增長率介于0.9～3.15倍，其中最大的是HT1點，為3.15倍，其次是HT3點，為2.32倍、HT4點為2.25倍；Cl-增長倍數(shù)介于1.16～16.48倍，其中最大的是HT1點，為16.48倍，其次是HT4點，為10.03倍、HT3點為9.93倍(表4)。

表4 對比法評價結果

(3)污染指數(shù)Pki法

該方法評價指標為Cl-。污染指數(shù)Pki法[16-17]計算公式：

(4)

式中：Pki—k水樣i指標的污染指數(shù)；Cki—k水樣i指標的濃度值(mg/L)；ΔC—k水樣無機組分i指標的區(qū)域增加量(mg/L)；Cm—地下水質量Ⅲ類標準(GB/T14848—2017)中3類地下水質量常規(guī)指標的檢測上限值，其污染程度分級標準見表5。

表5 污染程度分級

該次共選代表性的井點17個進行，污染指數(shù)Pki法評價結果見表8所示?，F(xiàn)狀條件下，廠區(qū)周邊淺層地下水中氯離子含量約100mg/L。廠區(qū)附近HT1為重污染點，東北HT18深水井為中污染(圖9)[18]。

1—未污染區(qū)；2—輕污染區(qū)；3—中污染區(qū)；4—重污染區(qū)圖9 廠區(qū)附近Cl-污染程度分區(qū)圖

3.3 氯化鈣運移途徑

3.3.1 地下水徑流

土壤對污染物滲入、流經(jīng)具有溶濾作用[4-5]。廠區(qū)所處區(qū)域地勢平坦，地形起伏小，為沖洪積平原，地下水徑流緩慢，淺層地下水總體由西南向東北徑流排泄。淺層地下水流程長、流速慢，溶濾過程獲得特征組分含量相對高。此外受徑流條件影響，在彌散作用下，污染暈向外圍擴散。

3.3.2 包氣帶滲入運移

通過大氣降水或灌溉水的淋濾，使固體原材料或產品、含鈣質結核土壤通過包氣帶滲入(圖10)[6-7]，由于廠區(qū)附近包氣帶厚度15～20m，含水層埋深超過16m，水位多年變幅2～4m，且包氣帶巖性主要為黏性砂土、粉土、砂質黏土或粉質黏土，具有弱透水性，因此正常情況下，無論在水平方向上或濃度上，均不會對地下水構成威脅。但是通過人為途徑(結構不合理的井管、破損的老井管等)，滲入液可能進入含水層。

圖10 廠區(qū)生產原料和產品間歇性入滲地下水示意圖

2006年廠區(qū)整改前，特征指標由表層或包氣帶連續(xù)性滲入，在自然彌散的作用下，滲入含水層，污染地下水[19]。防滲措施整改后，雖然有一定的防滲作用，但仍存在滲漏現(xiàn)象，其污染對象主要為包氣帶。

廠區(qū)內原液體盛放池包括沉淀池、反應池、調節(jié)池、蒸發(fā)池等，屬于半地式，基底深度約3m，防滲級別低，措施簡單，各種液體不斷地經(jīng)包氣帶連續(xù)滲入含水層(圖11)[20]。

圖11 廠區(qū)液體盛放池連續(xù)入滲地下水示意圖

4 結論

(1)目前環(huán)境條件下，位于化工廠北邊界約50m處監(jiān)測點HT1大部分指標增長率均高于HT1,HT4的上游和下游，形成濃度富集區(qū)，其富集程度沿地下水徑流方向向四周逐漸減小。

(2)化工廠區(qū)附近土壤中特征指標Ca2+,Cl-和pH，在水平方向上和垂向上有一定的變化規(guī)律：垂向上特征指標溶解滲入包氣帶，受黏質砂土或粉質黏土的吸附性作用，主要富集地段為60～300cm深度。同時，在大氣降雨或人工水流沖刷入滲過程中，Ca2+,Cl-產生遷移，pH也會產生相應變化。

(3)目前環(huán)境條件下，化工廠區(qū)附近淺層地下水中Ca2+,Cl-含量超過上游和下游淺層地下水中Ca2+，Cl-含量。廠區(qū)地下水和土壤污染類型為點源污染，由于廠區(qū)及周邊的土壤地層具有天然的自凈能力和吸附性，使其地下水中的Ca2+，Cl-含量向外圍運移比較緩慢，影響范圍小，影響程度低。

(4)廠區(qū)周邊農田居多，居民農田灌溉的生產活動對地下水不均衡性的影響比較強烈，勢必對區(qū)域污染防控工作帶來難題。因此，在廠區(qū)及周邊開展長期監(jiān)測工作，盡快制定防控和修復方案是之后的重點工作。