環(huán)氧瀝青固化反應(yīng)機(jī)理及施工控制性能研究

黃紅明, 曾國(guó)東, 徐 偉, 李水金, 周志剛

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410004; 2.佛山市交通科技有限公司, 廣東 佛山 528041; 3.佛山市公路橋梁工程監(jiān)測(cè)站有限公司, 廣東 佛山 528041; 4.華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院, 廣東 廣州 510641; 5.珠海情侶海岸建設(shè)有限公司, 廣東 珠海 519000)

環(huán)氧瀝青作為一種路用性能優(yōu)良的鋼橋面鋪裝材料,其混合料的固化反應(yīng)貫穿整個(gè)施工過(guò)程,包括混合料的拌和、運(yùn)輸、攤鋪、碾壓和養(yǎng)生等階段.為確保環(huán)氧瀝青混凝土具有較佳的路用性能,避免由于施工控制不當(dāng)引起的鋪裝層早期病害[1-2],對(duì)環(huán)氧瀝青混合料的容留溫度、容留時(shí)間等指標(biāo)有極高的要求.目前,鋼橋面環(huán)氧瀝青材料根據(jù)施工溫度的不同可分為3大類：第1類為冷拌施工類環(huán)氧瀝青(常溫拌和);第2類為溫拌施工類環(huán)氧瀝青(施工溫度約為110～130℃),主要以ChemCo System環(huán)氧瀝青為代表;第3類為熱拌施工類環(huán)氧瀝青(施工溫度約為160～180℃),主要以TAF環(huán)氧瀝青為代表[3-4],在南方濕熱地區(qū)應(yīng)用最為廣泛.

1)文中涉及的摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

大量試驗(yàn)研究結(jié)果表明[5-6],環(huán)氧瀝青混凝土的馬歇爾試驗(yàn)穩(wěn)定度是普通改性瀝青混凝土的5～10倍,具有極高的強(qiáng)度,能為鋼橋面提供一定的復(fù)合剛度,其原因是環(huán)氧改性瀝青的固化反應(yīng)將瀝青由一種熱塑性材料轉(zhuǎn)變成熱固性材料[7-8].為研究分析環(huán)氧瀝青的固化反應(yīng)特性,采用掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光顯微鏡觀察新型環(huán)氧瀝青(N-EA)的微觀形貌,探索分析N-EA的熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變機(jī)理,研究最佳混合樹脂(MR)摻量N-EA混合料的最佳施工容留溫度、容留時(shí)間和強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律等施工控制性能.

1 N-EA熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變機(jī)理研究

1.1 N-EA熒光顯微鏡分析

采用專用高速攪拌設(shè)備將環(huán)氧樹脂、固化劑按質(zhì)量比1∶1在60℃下攪拌,攪拌均勻后得到混合樹脂;將混合樹脂加入165℃基質(zhì)瀝青中進(jìn)行攪拌,待攪拌均勻后用玻璃棒蘸取環(huán)氧瀝青滴到載玻片上,蓋上蓋玻片并將其壓均勻;將制備好的試樣置于60℃烘箱中養(yǎng)護(hù)4d,常溫放置1d.混合樹脂的摻量1)w(MR)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%.采用熒光顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行觀察,不同混合樹脂摻量的N-EA熒光顯微鏡照片如圖1所示.

熒光顯微鏡照片中,瀝青為黑色相,混合樹脂為黃色相.由圖1可見(jiàn)：隨著混合樹脂摻量的逐漸增加,黃色相逐漸增多,且尺寸逐漸增大;當(dāng)混合樹脂摻量≤30%時(shí),N-EA中瀝青為主相(連續(xù)相),混合樹脂以黃色小膠粒的形式均勻分散在基質(zhì)瀝青中,摻量越大,小膠粒的密度越大;當(dāng)混合樹脂摻量≥40%時(shí),N-EA中混合樹脂為主相,瀝青以分散相均勻分散在混合樹脂中.因此,30%與40%的混合樹脂摻量是環(huán)氧瀝青出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的2個(gè)摻量,30%～40%之間的一個(gè)臨界摻量會(huì)出現(xiàn)瀝青與混合樹脂互為分散相的現(xiàn)象.

1.2 N-EA掃描電子顯微鏡分析

N-EA的SEM測(cè)試樣品制備過(guò)程：(1)成型環(huán)氧瀝青試樣.將基質(zhì)瀝青與混合樹脂按一定比例混合攪拌均勻并取樣固化養(yǎng)生，混合樹脂摻量為0%、30%、40%、50%;(2)取材.將完全固化的環(huán)氧瀝青試樣放入液氮中,使其迅速冷卻硬化,用重物敲其表面使其產(chǎn)生脆性斷裂,取一小塊環(huán)氧瀝青樣品粘貼到載物臺(tái)上;(3)樣品導(dǎo)電處理.采用真空噴鍍法將粘貼了樣品的載物臺(tái)放入鍍膜機(jī)內(nèi)樣品臺(tái)上,樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)活動(dòng)先噴碳、后噴金;(4)掃描電鏡觀察.將粘貼有樣品的載物臺(tái)放入掃描電子顯微鏡樣品室中的樣品臺(tái)上,觀察環(huán)氧瀝青斷面的微觀結(jié)構(gòu).不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片如圖2所示.

由圖2可見(jiàn)：純?yōu)r青斷面無(wú)特殊特征,混合樹脂呈現(xiàn)凹凸不平、大小各異的固化顆粒;混合樹脂摻量為30%時(shí),SEM圖像表面較粗糙,能觀測(cè)到較多的環(huán)氧樹脂固化物顆粒,其均勻分散在基質(zhì)瀝青內(nèi);隨著混合樹脂摻量的增加,環(huán)氧樹脂固化顆粒數(shù)量越來(lái)越多,且顆粒間距逐漸減小;40%混合樹脂摻量N-EA的斷面SEM圖的環(huán)氧樹脂固化顆粒尺寸相差較大,已形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式;50%混合樹脂摻量N-EA的斷面SEM圖的環(huán)氧樹脂固化顆粒分布更加均勻、緊密,固化顆粒小圓塊連成網(wǎng)絡(luò),已形成了均勻、緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式.

圖1 不同混合樹脂摻量N-EA熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Fluorescence microscope photos of N-EA under different mixed resin contents

圖2 不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of N-EA under different mixed resin contents

1.3 N-EA熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變機(jī)理

混合樹脂摻量較大的環(huán)氧瀝青完全固化后形成熱固性的固化物,而混合樹脂摻量較小的環(huán)氧瀝青則仍然呈熱塑性[9-10].為研究N-EA從熱塑性材料到熱固性材料的轉(zhuǎn)變機(jī)理,制備了混合樹脂摻量分別為30%、40%、50%的N-EA樣品,待樣品完全固化后采用甲苯溶液進(jìn)行刻蝕.具體試驗(yàn)步驟如下：(1)將已完全固化的立方體樣品放入甲苯溶液中,在常溫條件下攪拌15min后，靜置1～2d;(2)將被甲苯刻蝕后的樣品取出并放入新的甲苯溶液中,重復(fù)以上步驟,直至靜置1～2d后的溶液仍為無(wú)色透明狀;(3)將樣品取出放入60℃烘箱中烘干并存放于干燥箱中,然后采用SEM觀察其微觀結(jié)構(gòu).圖3為甲苯刻蝕前后不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片.

由圖3可見(jiàn)：當(dāng)混合樹脂摻量為30%時(shí),基質(zhì)瀝青被甲苯溶液刻蝕后,SEM照片中可見(jiàn)大小不同的相互獨(dú)立的環(huán)氧樹脂固化物顆粒,表明此摻量下環(huán)氧樹脂固化物未形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而是獨(dú)立分散在基質(zhì)瀝青中;當(dāng)混合樹脂摻量為40%時(shí),環(huán)氧樹脂固化物已形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)基質(zhì)瀝青被甲苯溶液刻蝕后形成了不同尺寸的孔穴,圖中約20μm的孔徑較多,且分布較均勻,顯示瀝青均勻分散在環(huán)氧樹脂固化物交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系中;50%混合樹脂摻量N-EA已形成均勻、密實(shí)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以有效發(fā)揮環(huán)氧樹脂的特性,瀝青在環(huán)氧樹脂中起到很好的增韌效果.

1.4 N-EA熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變摻量分析

根據(jù)N-EA從熱塑性到熱固性的轉(zhuǎn)變過(guò)程可知,混合樹脂摻量介于30%～40%之間會(huì)出現(xiàn)環(huán)氧瀝青熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn),因此制備了9種混合樹脂摻量從31%按1%的增量逐級(jí)增加到39%的N-EA樣品,待樣品完全固化后用甲苯溶液進(jìn)行刻蝕.采用SEM觀測(cè)刻蝕后的試樣,31%～39%混合樹脂摻量N-EA的SEM照片如圖4所示.

圖3 甲苯刻蝕前后不同混合樹脂摻量N-EA的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of N-EA with different mixed resin contents before and after etching

圖4 31%～39%混合樹脂摻量N-EA的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of N-EA with 31%-39%mixed resin contents after etching

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)混合樹脂摻量≤36%時(shí),環(huán)氧樹脂固化物以顆粒形式存在,顆粒直徑在幾微米到50μm 之間,環(huán)氧樹脂為分散相,此時(shí)N-EA仍表現(xiàn)為熱塑性;當(dāng)混合樹脂摻量為37%時(shí),環(huán)氧樹脂固化物既存在以顆粒形式分散的現(xiàn)象(A),也存在形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象(B),表現(xiàn)為瀝青與環(huán)氧樹脂互為分散相;當(dāng)混合樹脂摻量≥38%時(shí),環(huán)氧樹脂固化物形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),環(huán)氧樹脂呈連續(xù)相,此時(shí)N-EA表現(xiàn)為熱固性,照片中的孔洞是由填充的瀝青被刻蝕后形成的.因此,37%混合樹脂摻量為N-EA熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn).

2 N-EA混合料的施工控制研究

2.1 材料比例及級(jí)配組成

通過(guò)對(duì)N-EA固化反應(yīng)特性及熱塑性-熱固性轉(zhuǎn)變機(jī)理研究,得到50%混合樹脂摻量的N-EA已形成均勻、密實(shí)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),研究其混合料的施工控制性能,并與目前鋼橋面鋪裝應(yīng)用較廣的進(jìn)口TAF[11-12]和ChemCo[13]環(huán)氧瀝青進(jìn)行施工控制試驗(yàn)性能比對(duì)評(píng)價(jià)研究.表1為50%混合樹脂摻量N-EA的技術(shù)要求及試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果,表2為N-EA混合料礦料級(jí)配.

表1 50%混合樹脂摻量N-EA的技術(shù)要求及試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果

表2 N-EA混合料礦料級(jí)配

2.2 N-EA混合料容留時(shí)間

N-EA作為一種熱固性改性瀝青材料,其化學(xué)反應(yīng)從混合料拌和開(kāi)始,因此N-EA混合料的容留溫度及運(yùn)輸攤鋪中的容留時(shí)間對(duì)其混合料性能均有較大影響,這也是環(huán)氧瀝青混凝土施工過(guò)程中的關(guān)鍵控制因素[12].為了研究N-EA混合料在不同容留溫度、容留時(shí)間下的馬歇爾試件性能的變化規(guī)律,將其混合料在165、175、185℃下分別進(jìn)行拌和,而后在相應(yīng)溫度下分別放置1、2、3、4、5、6、7、8h,成型馬歇爾試件,將試件置于60℃烘箱養(yǎng)護(hù)4d,常溫放置1d后,測(cè)試其馬歇爾穩(wěn)定度和孔隙率指標(biāo),并與TAF混合料進(jìn)行對(duì)比分析,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5(a)可見(jiàn)：相同容留溫度下,N-EA混合料的馬歇爾穩(wěn)定度隨容留時(shí)間的延長(zhǎng)而降低;相同容留時(shí)間下,馬歇爾穩(wěn)定度隨容留溫度的升高而降低.這主要是由于容留時(shí)間的延長(zhǎng)或容留溫度的升高均會(huì)加劇環(huán)氧樹脂與固化劑的化學(xué)反應(yīng),從而降低了成型試件的熱固性效果.對(duì)比分析圖5(a)中N-EA和TAF混合料的馬歇爾穩(wěn)定度變化情況可知：兩者馬歇爾穩(wěn)定度變化發(fā)展規(guī)律基本一致;在165～185℃下馬歇爾穩(wěn)定度≥50kN 時(shí),TAF混合料的容留時(shí)間最長(zhǎng)為2.5h,而N-EA混合料最長(zhǎng)容留時(shí)間可達(dá)3.0h,優(yōu)于TAF混合料.

由圖5(b)可見(jiàn)：相同容留溫度下,馬歇爾孔隙率隨容留時(shí)間的延長(zhǎng)而增大;當(dāng)容留時(shí)間≤4.0h，相同容留時(shí)間下,其孔隙率隨容留溫度的升高而減小.對(duì)比N-EA和TAF混合料馬歇爾孔隙率變化情況可知：當(dāng)容留時(shí)間≤4.0h，兩者孔隙率變化規(guī)律基本保持一致;在165～185℃下,孔隙率≤3%時(shí),TAF混合料的容留時(shí)間可達(dá)3.0h以上,N-EA 混合料可達(dá)4h.

圖5 N-EA和TAF混合料的馬歇爾穩(wěn)定度和孔隙率Fig.5 Marshall stability and void ratio of N-EA and TAF mixture

綜上,當(dāng)以馬歇爾穩(wěn)定度≥50kN、孔隙率≤3%作為施工控制指標(biāo)要求時(shí),在165～185℃容留溫度下TAF混合料最長(zhǎng)容留時(shí)間為2.5h,而 N-EA 混合料最長(zhǎng)容留時(shí)間可達(dá)3.0h,優(yōu)于TAF混合料.

2.3 N-EA混合料最佳成型溫度

N-EA混合料在165～185℃成型溫度范圍內(nèi)具有較長(zhǎng)的容留時(shí)間,為了確定其混合料最佳成型溫度,并分析其對(duì)N-EA混合料橋面鋪裝性能的影響,采用室內(nèi)成型車轍板試件模擬現(xiàn)場(chǎng)施工,將N-EA混合料分別在165、175、185℃下成型車轍板試件,待養(yǎng)生完成后切割成250mm×30mm×35mm的小梁試件.小梁彎曲試驗(yàn)的加載速率為50mm/min、測(cè)試溫度為-15、15℃.將N-EA 混合料小梁的抗彎拉強(qiáng)度、極限彎拉應(yīng)變等指標(biāo)與TAF、ChemCo混合料小梁進(jìn)行對(duì)比,試驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 N-EA、TAF和ChemCo混合料小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)：(1)-15℃測(cè)試條件下：3種成型溫度下N-EA混合料的性能試驗(yàn)結(jié)果基本一致;ChemCo混合料具有較高的彎拉應(yīng)變和較低的彎拉模量,N-EA與TAF混合料整體上基本處于同一水平,TAF混合料的彎拉應(yīng)變略高于N-EA混合料;(2)15℃測(cè)試條件下：成型溫度為175℃ N-EA混合料的彎拉應(yīng)變略高于165、185℃,3種成型溫度下的彎拉強(qiáng)度基本相當(dāng);N-EA混合料性能整體上較接近于ChemCo混合料;對(duì)彎拉應(yīng)變而言,ChemCo混合料最高,TAF混合料最低,N-EA混合料介于兩者之間;對(duì)彎拉模量而言,TAF混合料最高,N-EA混合料其次,ChemCo混合料最低.

大跨徑鋼橋面的鋪裝層設(shè)計(jì)要求鋪裝材料具有良好的變形性能、較高的彎拉模量,從而為鋼橋面提供優(yōu)良的變形協(xié)調(diào)性能、較高的復(fù)合剛度,但對(duì)于材料本身而言,彎拉模量和變形性能是一個(gè)互相矛盾、互相制約的性能指標(biāo).綜合對(duì)比評(píng)價(jià)分析表3中N-EA混合料小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果可知,N-EA混合料在175℃成型溫度條件下的整體性能表現(xiàn)略優(yōu)于165、185℃,在3種測(cè)試溫度條件下均具有較高的彎拉模量和變形性能.

2.4 N-EA混合料強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律研究

大跨徑鋼橋面環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝層施工完成后,通常是采用將成型好的試件與橋面鋪裝混凝土同步養(yǎng)生的方法來(lái)模擬其強(qiáng)度增長(zhǎng)過(guò)程,待其強(qiáng)度滿足要求(馬歇爾穩(wěn)定度在50kN以上)后方可開(kāi)放交通.為此有必要開(kāi)展N-EA混合料在不同養(yǎng)生溫度下的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律研究.在25、40、50、60℃下,對(duì)不同養(yǎng)生時(shí)間的馬歇爾試件進(jìn)行試驗(yàn),得到N-EA混合料強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律如圖6所示.

圖6 N-EA混合料強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律Fig.6 Law of development of mixture’s strength

由圖6可見(jiàn):N-EA馬歇爾穩(wěn)定度隨著養(yǎng)生時(shí)間的延長(zhǎng)和養(yǎng)生溫度的升高而增大;養(yǎng)生溫度是其強(qiáng)度增長(zhǎng)的關(guān)鍵影響因素,前期強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率主要由養(yǎng)生溫度決定,養(yǎng)生溫度越高達(dá)到最終強(qiáng)度的時(shí)間越短;在室溫下(25℃),N-EA混合料達(dá)到開(kāi)放交通要求的養(yǎng)生時(shí)間約14d;在高于40℃下N-EA初期穩(wěn)定度增長(zhǎng)較快,養(yǎng)生2d即可達(dá)到最終強(qiáng)度的40%以上,達(dá)到50kN僅需4d;在60℃下養(yǎng)生4d 即達(dá)到最終強(qiáng)度.從N-EA混合料強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律可知,其混合料具有養(yǎng)生周期短,能夠快速開(kāi)放交通的特點(diǎn).

3 結(jié)論

(1)混合樹脂摻量≤36%時(shí),環(huán)氧樹脂為分散相,其固化物以顆粒形式存在環(huán)氧瀝青中,此時(shí)環(huán)氧瀝青表現(xiàn)為熱塑性;當(dāng)混合樹脂摻量≥38%時(shí),環(huán)氧樹脂固化物已形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),環(huán)氧樹脂呈連續(xù)相,此時(shí)環(huán)氧瀝青表現(xiàn)為熱固性.

(2)37%混合樹脂摻量為N-EA從熱塑性轉(zhuǎn)變成熱固性材料的臨界點(diǎn),混合樹脂摻量為50%的N-EA形成均勻、密實(shí)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),瀝青在環(huán)氧樹脂中起增韌作用.

(3)N-EA混合料允許容留溫度和容留時(shí)間控制范圍較寬,在165～185℃拌和容留溫度下最長(zhǎng)容留時(shí)間可達(dá)3.0h,優(yōu)于TAF混合料;在165～185℃成型溫度條件下均具有較高的彎拉模量和變形性能,能為鋼橋面提供優(yōu)良的變形協(xié)調(diào)性能和較高的復(fù)合剛度,175℃成型溫度條件下綜合性能最佳.

(4)N-EA混合料養(yǎng)生周期較短,養(yǎng)生溫度和養(yǎng)生時(shí)間是其強(qiáng)度增長(zhǎng)的關(guān)鍵影響因素,其前期強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率主要由養(yǎng)生溫度決定,在混合料達(dá)到最終強(qiáng)度前,其強(qiáng)度隨著養(yǎng)生時(shí)間的增加而增大,在40℃溫度條件下養(yǎng)生4d其混合料馬歇爾穩(wěn)定度即高于50kN,達(dá)到開(kāi)放交通的強(qiáng)度要求.