Mo-Re合金的研究進(jìn)展

秦寒梅，陳新貴

(1. 湖南錸因錸合金材料有限公司，410221，長沙；2. 江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，330096，南昌)

0 引言

難熔金屬M(fèi)o不但具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐腐蝕性能，而且具有低的熱膨脹系數(shù)、較高的硬度、很好的高溫強(qiáng)度，因而在電子工業(yè)、宇航工業(yè)、能源工業(yè)等領(lǐng)域有很廣闊的用途。然而，純金屬M(fèi)o在常溫時比較脆、加工性能差、焊接性能差、容易氧化、具有再結(jié)晶脆性等缺點，所有這些都限制了純金屬M(fèi)o的應(yīng)用。加入一定量的合金元素如 C、B、K、Si、Al、Re和稀土元素等，都能在一定程度上改善Mo的脆性[1-2]。其中，合金元素Re的作用最為突出，Re元素的加入，不但可以改善Mo的常溫性能、加工性能、焊接性能，而且可以提高M(jìn)o的高溫性能。

通常將Re對Mo性能影響的原因總結(jié)為4點[3]：1)Re可以和Mo形成MoReO4型化合物，不浸潤晶界；2)Re可以提高C和O的溶解度，從而使碳化物、氧化物難以析出；3)與金屬M(fèi)o不同，Mo-Re合金在低溫變形時發(fā)生孿生變形；4)Re使Mo的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低原子鍵的方向，降低堆垛層錯能，提高剪切模量。

自從1955年發(fā)現(xiàn)Mo50Re合金比Mo具有更好的塑性和強(qiáng)度以來，很多研究者對Mo-Re合金的組織性能和加工工藝進(jìn)行了大量的研究。Davision[4-5]等系統(tǒng)地研究了Mo-Re合金的彈性常數(shù)。Garin[6-7]等用中溫?zé)Y(jié)的粉末冶金方法制備出Mo-Re合金，隨后Maniheim[8]等對其加工硬化現(xiàn)象進(jìn)行了研究。Todd[9]等和Bernd[10]等分別研究Mo-Re合金的機(jī)械性能、組織和高溫疲勞性能。

自20世紀(jì)60年代以來，美國開始研究星球表面用核電源系統(tǒng)，并先后提出了數(shù)十型星球表面核電源系統(tǒng)方案，Mo-Re合金由于具有諸多的優(yōu)異性，在星球表面核電源系統(tǒng)中被廣泛選做堆芯材料。如在SAFE-400 核反應(yīng)堆電源中，Mo-44Re合金被選用作為熱管材料[11]，在HP-STMCs核反應(yīng)堆電源中，包殼、熱管及本體材料均采用了Mo-14Re合金[12]。除了具有高強(qiáng)度和塑性、卓越的耐高溫性能外，Mo-Re合金還具有非常優(yōu)異的生物相容性，被認(rèn)為是下一代醫(yī)用植入材料。美國Mirus公司與湖南錸因錸合金材料有限公司合作，開展了大量的研究，部分產(chǎn)品已經(jīng)通過FDI認(rèn)證，進(jìn)入了臨床應(yīng)用階段[13]。此外，Mo-Re合金還作為重要的高溫陰極材料使用，應(yīng)用在等離子體發(fā)生器中[14]。Mo-Re合金還作為一種超導(dǎo)材料，受到了廣泛地關(guān)注[15-16]。

本文對國內(nèi)外關(guān)于Mo-Re合金的研究進(jìn)行總結(jié)，以期為拓展Mo-Re合金在更多領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 Mo-Re合金的制備

Mo-Re合金制備最常采用的是粉末冶金方法[17]，通常的制備技術(shù)路線如圖1所示。粉末冶金制備Mo-Re合金具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，但也存在合金雜質(zhì)含量，特別是氣體元素含量偏高、材料不完全致密、成分均勻性不夠高等缺點。通過調(diào)控粉末冶金Mo-Re合金制備的各工藝階段，湖南錸因錸合金材料有限公司制備獲得了致密度超過99.9%，O含量30 mg/kg，N含量20 mg/kg，具有良好焊接性能的高質(zhì)量Mo-Re合金產(chǎn)品，如圖2所示。為了克服粉末冶金Mo-Re產(chǎn)品的缺點，人們嘗試采用真空熔煉方式制備Mo-Re合金，起到了降低材料氣體雜質(zhì)含量和提高合金成分均勻性的目的，但這一生產(chǎn)方式不僅成本較高，且獲得合金鑄錠往往由粗大的晶粒組成，加工性能極差。因此，粉末冶金仍是生產(chǎn)Mo-Re合金的主要方法。

圖1 Mo-Re合金的粉末冶金制備

圖2 Mo-Re合金電子束焊接焊縫觀察

2 Mo-Re合金的力學(xué)性能

2.1 強(qiáng)度和延伸率

具有bcc晶體結(jié)構(gòu)的Mo在室溫下呈脆性，加工性能差，這在一定程度上限制了Mo的應(yīng)用。在Mo中加入Re可以提高材料的室溫和高溫強(qiáng)度，并且在Mo中添加Re使在加工過程中的單一滑移變成孿生和滑移相結(jié)合的變形機(jī)制[18]，同時Re起到了抑制氧化物和碳化物在晶界析出的作用，使得Mo-Re合金的塑性和強(qiáng)度同時得到提高，韌-脆轉(zhuǎn)變溫度降低，焊接性能得到提高。這種添加Re對Mo的性能產(chǎn)生的全面改善效果被稱為“錸效應(yīng)”。

圖3總結(jié)了不同研究者得到的Re含量對Mo-Re合金屈服強(qiáng)度和延伸率的影響[19]。圖4給出了高Re含量(41 wt%～51 wt%)Mo-Re合金在不同溫度下的抗拉強(qiáng)度和延伸率的實驗結(jié)果[20]。由圖3和圖4可以看出，盡管由于粉末冶金制造Mo-Re合金會因工藝差別造成材料性能區(qū)別較大，數(shù)據(jù)具有較大的分布區(qū)間，但仍可以明顯看出，Re的加入使得Mo-Re合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均較純Mo有很大程度的提高，純Mo的室溫抗拉強(qiáng)度為650 MPa左右，延伸率為0，而高錸含量的Mo-Re合金室溫抗拉強(qiáng)度超過1 000 MPa，延伸率可達(dá)20%以上。Mo47.5Re在1 473 K下的高溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到230 MPa，為純Mo在此溫度下的抗拉強(qiáng)度100 MPa的2.3倍。

圖3 Re含量對Mo-Re合金的屈服強(qiáng)度和延伸率的影響

圖4 不同溫度下高錸含量(41 wt%～51 wt%)Mo-Re合金抗拉強(qiáng)度與延伸率

圖5示出了純Re和Mo-Re合金的加工硬化[8]。由圖5可見，純Re的加工硬化率很高，一般經(jīng)過不超過15%的變形后需要進(jìn)行再結(jié)晶退火后才能繼續(xù)加工。加工硬化一般用σ=kεn來表示，其中σ為應(yīng)力，k為應(yīng)力因子，ε為應(yīng)變，n為硬化指數(shù)。研究表明：Re含量增加，Mo-Re合金的應(yīng)力因子和硬化指數(shù)均升高，但Mo-Re合金的應(yīng)力因子遠(yuǎn)比純Re小，說明Mo-Re合金具有優(yōu)于純Re的加工性能[8]。

圖5 純Re與Mo-Re合金的加工硬化

金屬材料的變形加工必須在材料的脆性轉(zhuǎn)變溫度上方進(jìn)行，道次間的退火需要滿足再結(jié)晶要求，因此材料的脆性轉(zhuǎn)變溫度及再結(jié)晶溫度對材料的變形加工具有重要意義。此外，再結(jié)晶溫度對于指導(dǎo)材料的使用溫度條件具有重要意義。王廣達(dá)[21]等對Mo-35Re合金0.05 mm厚度的箔材進(jìn)行研究，指出退火工藝對Mo-Re合金的持續(xù)加工具有重要意義。圖6給出了Re含量對Mo-Re合金再結(jié)晶溫度和韌—脆轉(zhuǎn)變溫度的影響[22]。

圖6 Mo-Re合金韌—脆轉(zhuǎn)變溫度和再結(jié)晶溫度與Re含量的關(guān)系

可見，Re的加入提高了Mo-Re合金的再結(jié)晶溫度，當(dāng)Re含量高于10 wt%時，Mo-Re合金再結(jié)晶溫度高于1 500 K，比純Mo的再結(jié)晶溫度高約250 K。隨著Re含量的增加，Mo-Re合金的韌—脆轉(zhuǎn)變溫度降低，Mo51Re的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為23 K，說明高Re含量的Mo-Re合金在極低溫度下仍然可保持塑性。

2.2 Mo-Re合金的彈性性能

純Mo的室溫彈性模量為330 GPa，純Re的彈性模量為468 GPa，僅次于純金屬Os。Mo-Re合金的彈性模量介于純金屬M(fèi)o和Re之間，且與合金中Re含量相關(guān)，當(dāng)Re含量低于43 wt%時，Mo-Re合金的楊氏模量和切變模量隨Re含量增加而增加，而后下降；而泊松比在Re含量低于52 wt%的范圍內(nèi)，隨Re含量增加而增加，如圖7所示[5]。

圖7 Mo-Re合金彈性模量與Re含量的關(guān)系

2.3 Mo-Re合金的蠕變性能

Mo-Re合金作為難熔合金材料，大部分選擇此材料制備的器件都是針對高溫應(yīng)用需求的。金屬的高溫性能中一個重要的指標(biāo)是高溫蠕變。Bernd[10]等采用25 MPa的加載應(yīng)力，研究了不同Re含量的Mo-Re合金在1 600 ℃下的蠕變，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，相比較于Re含量為41 wt%～47.5 wt%的Mo-Re合金，Mo51Re由于塑性較高，具有最高的蠕變速率，在最短的時間內(nèi)發(fā)生了蠕變斷裂，而其他3種成分的Mo-Re合金蠕變斷裂時間相差不大。

圖8 Mo-Re合金在1 600 ℃、25 MPa條件下的高溫抗蠕變性能

3 Mo-Re合金的核物理性能

由于Mo-Re合金具有諸多在核反應(yīng)體系下優(yōu)異的性能，因此被認(rèn)為是最佳的空間核反應(yīng)堆電源中的堆芯結(jié)構(gòu)材料。其中包括抗輻照性能、與核燃料及冷卻劑的相容性等。

3.1 Mo-Re合金的抗輻照性能

核反應(yīng)堆內(nèi)對金屬材料影響較大的是中子輻射。Fabristsiev[20-22]等研究了Re含量對Mo-Re合金抗輻照性能的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，在450～800 ℃下經(jīng)過5 dpa中子輻照后，Re含量為1 wt%～20 wt%的Mo-Re合金以及純Mo均發(fā)生嚴(yán)重的輻照脆化，經(jīng)過輻照后的材料幾乎失去全部塑性。與輻照脆化現(xiàn)象不同，Mo-Re合金的抗拉強(qiáng)度在輻照后發(fā)生了分化，輻照溫度低于600 ℃時，Mo-Re合金發(fā)生了輻照軟化，材料抗拉強(qiáng)度下降明顯，而在高于700 ℃下進(jìn)行中子輻照，材料發(fā)生了輻照硬化，抗拉強(qiáng)度有明顯升高，且材料仍具有一定的塑性，延伸率為2%～3%。Fabristsiev[22]和Nemoto[23]等分析認(rèn)為，輻照產(chǎn)生的材料位錯環(huán)和空洞等缺陷和輻照誘導(dǎo)偏析是產(chǎn)生材料脆化的原因，在700 ℃以上時，輻照誘導(dǎo)偏析現(xiàn)象不明顯，因此材料具有一定塑性。Hasegawa[24]等研究快中子輻照Mo-5Re和Mo-41Re發(fā)現(xiàn)，去應(yīng)力退火態(tài)的Mo-Re合金在輻照后的性能優(yōu)于再結(jié)晶退火態(tài)Mo-Re合金。另外，Hasegawa等還發(fā)現(xiàn)Mo-41Re的輻照誘導(dǎo)偏析現(xiàn)象比Mo-5Re嚴(yán)重，從這點看，低錸含量的Mo-Re合金更有利于在核反應(yīng)堆體系中應(yīng)用。

圖9 不同溫度下進(jìn)行5 dpa中子輻照對不同Re含量Mo-Re合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響

3.2 Mo-Re合金與核燃料的相容性

Cox[25]等對比研究了Ta、Nb、Mo-Re、W-Re合金與3種核燃料(UO2、UC、UN)的相容性，發(fā)現(xiàn)Mo-Re與UO2的相容性溫度可達(dá)1 550 K，與另2種核燃料的相容性溫度高于1 250 K。Mo-Re合金與核燃料的相容性溫度低于W-Re合金，考慮到材料密度對空間系統(tǒng)的重要性以及材料加工和其他各種性能，Mo-Re合金仍是空間核反應(yīng)堆的優(yōu)選材料。

3.3 Mo-Re合金與冷卻劑的相容性

空間核反應(yīng)堆電源堆型采用堿金屬作為冷卻劑，作為反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的Mo-Re合金必須具備與冷卻劑堿金屬的良好相容性。結(jié)構(gòu)材料與冷卻劑的相容性通過高溫下結(jié)構(gòu)材料在冷卻劑中的腐蝕行為進(jìn)行表征。Saito[26]等對Mo、Mo5Re、Mo15Re、Mo15Re0.1Zr和Mo15Re0.1Zr0.1Ti在1 473 K下Li金屬中的腐蝕行為進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明隨著Re含量增加，Mo-Re合金的腐蝕增重速率加快，在Re含量相同時，添加Zr和Ti使腐蝕速率加快，因此較低含量的Mo-Re合金具有更好的冷卻劑相容性，如圖10所示。El-GenK[27]等指出，在1 800 K以下，Mo-Re合金與堿金屬Li、Na、K的相容性均較好。

圖10 Mo-Re合金在Li金屬中的腐蝕增重曲線

4 結(jié)論與展望

在Mo中加入Re可以提高材料強(qiáng)度和塑性，降低韌—脆轉(zhuǎn)變溫度，提高再結(jié)晶溫度和改善焊接性能，“錸效應(yīng)”體現(xiàn)明顯。Mo-Re合金是一類優(yōu)秀的高強(qiáng)度高溫結(jié)構(gòu)材料，并具有良好的生物相容性，Mo47.5Re被確定為新一代生物醫(yī)用植入材料，部分產(chǎn)品已經(jīng)通過FDI認(rèn)證。Mo-Re合金在抗輻照損傷、與核燃料相容性和堿金屬冷卻劑相容性方面表現(xiàn)突出，Mo14Re被選做空間核反應(yīng)堆電源的首選堆芯結(jié)構(gòu)材料。

Mo-Re合金除原材料價格較高以外，材料制備和加工工藝復(fù)雜、難度大，以致難以獲得大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制件，這大大限制了材料的應(yīng)用。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，在粉末冶金工藝調(diào)控和難熔合金熔煉、加工設(shè)備、技術(shù)上的進(jìn)步，將會推動Mo-Re合金零件制作水平的提高，擴(kuò)展材料的應(yīng)用空間。