正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系液液相平衡的測定

曾娓，周美婷，王維，時米東

（湘南學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南郴州 423000）

中低溫煤焦油是煤焦化過程的重要副產(chǎn)品，含有較多的含氧化合物和鏈狀物，其中酚及其衍生物含量達(dá)25%以上[1]，烷狀烴約為20%。酚類化合物的存在影響油品的安定性，不利于油品的存儲、運(yùn)輸[2]。中低溫煤焦油中含酚類物質(zhì)會增加后續(xù)過程的氫耗量，使生產(chǎn)成本增加，使用價(jià)值降低。脫低級酚餾分是加氫制高十六烷值柴油的優(yōu)良原料[3]。另外，酚類化合物是一種高附加值產(chǎn)品，在纖維、農(nóng)藥、塑料、醫(yī)藥和染料行業(yè)均有重要用途。中低溫煤焦油可經(jīng)加氫生產(chǎn)柴油、汽油等車用燃料和化學(xué)品[4-5]，但是酚類物質(zhì)被加氫飽和會造成損失，因此開發(fā)從中低溫煤焦油中回收酚類物質(zhì)的技術(shù)，對化工產(chǎn)品的生產(chǎn)有著重要意義[6-7]。

本研究采用萃取法分離中低溫煤焦油中酚類物質(zhì)，研究以正庚烷和苯酚為模型化合物時，環(huán)丁砜的萃取效果。在溫度為308.15 K、318.15 K，壓力為101.325 kPa條件下，測定正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系的相平衡數(shù)據(jù)，繪制三元相圖；根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算分配系數(shù)和選擇性，分析萃取劑的分離效果；通過Hand方程驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，為研究煤焦油中酚類化合物的分離提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

正庚烷、環(huán)丁砜，分析純，w≥0.995 0，北京化工廠；苯酚，分析純，w≥0.995 0，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水為自制。

平衡釜，自制；DC-2015恒溫水浴槽，常州市瑞華儀器制造有限公司；GC2020氣相色譜，滕州中科普分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

平衡釜中加入一定濃度的正庚烷、苯酚和環(huán)丁砜，固定后劇烈攪拌3 h；攪拌過程中使用恒溫水浴槽加熱并維持實(shí)驗(yàn)溫度；攪拌結(jié)束后靜置12 h，用微量進(jìn)樣器分別從上、下層采樣，氣相色譜分析樣品組成。

色譜條件：氫離子火焰檢測器；HP-5毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；檢測器溫度250 ℃；進(jìn)料溫度200 ℃。柱溫程序：50 ℃維持3 min，然后從50 ℃升到160 ℃，升溫速率為20 ℃/min。每個樣品至少測3次，取平均值作為測量值。通過改變混合物中苯酚的量改變體系組成，測定一系列的液液相平衡數(shù)據(jù)。

1.3 一致性分析

采用公式1的Hand方程[8-9]驗(yàn)證正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。式中，x2Ⅱ、x3Ⅱ分別是下層相苯酚和萃取劑的組成，x1Ⅰ、x2Ⅰ分別表示上層相正庚烷和苯酚的組成；a、b為方程常數(shù)。

1.4 分配系數(shù)和選擇性

用分配系數(shù)和選擇性評價(jià)環(huán)丁砜的萃取能力。溶質(zhì)的分配系數(shù)D為正庚烷相和環(huán)丁砜相中苯酚的組成之比，選擇性S為苯酚的分配系數(shù)與正庚烷的分配系數(shù)之比，計(jì)算方法如式2和式3所示。式中，x2Ⅱ、x1Ⅱ分別是下層相苯酚和正庚烷的組成；x2Ⅰ、x1Ⅰ分別是上層相苯酚和正庚烷的組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 三元液液相平衡數(shù)據(jù)

在溫度為308.15 K、318.15 K，壓力為101.325 kPa條件下，測定正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示。用摩爾分?jǐn)?shù)表示組分組成，隨著體系中苯酚量的增加，正庚烷相中正庚烷的量減少，環(huán)丁砜的量增大，但是正庚烷減少更多；環(huán)丁砜相中正庚烷增加，環(huán)丁砜減少；另外，環(huán)丁砜相中苯酚含量高于正庚烷相，說明苯酚主要向環(huán)丁砜相轉(zhuǎn)移，苯酚在環(huán)丁砜中具有較好的溶解性。

2.2 液液相平衡體系的三元相圖

308.15 K和318.15 K溫度下正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系的三元相圖如圖1所示。相圖右邊相點(diǎn)表示正庚烷相組成，左邊相點(diǎn)表示環(huán)丁砜相組成。隨著體系中苯酚含量的增加，相點(diǎn)逐漸向環(huán)丁砜零組成點(diǎn)轉(zhuǎn)移，說明體系中環(huán)丁砜組成逐漸降低。兩層相點(diǎn)比較發(fā)現(xiàn)，下層相相點(diǎn)更靠近相圖邊線，說明環(huán)丁砜相中正庚烷組成較小。比較兩溫度下的非共溶區(qū)域，發(fā)現(xiàn)非共溶區(qū)域變化不明顯，說明溫度對體系的影響可以忽略。另外，正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系非共溶區(qū)面積較大，說明環(huán)丁砜對苯酚的分離萃取具有較大的操作范圍。

表1 正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系在不同溫度下的相平衡數(shù)據(jù)

圖1 正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系三元相圖

2.3 一致性分析

Hand方程的線性關(guān)系如圖2所示，線性相關(guān)度R2和方程常數(shù)如表2所示?？梢钥闯觯琑2值在0.93以上，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的可靠性。

圖2 正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜的Hand方程曲線

表2 Hand方程的一致性校驗(yàn)結(jié)果

2.4 分配系數(shù)和選擇性

D和S隨環(huán)丁砜相苯酚含量的變化關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯?，隨著苯酚濃度的增加，分配系數(shù)和選擇性有降低的趨勢；318.15 K下的分配系數(shù)略大于308.15 K下的分配系數(shù)，而選擇性大小接近。另外，分配系數(shù)和選擇性均大于1，說明可以用環(huán)丁砜萃取分離正庚烷和苯酚。

圖3 溶質(zhì)分配系數(shù)及溶質(zhì)選擇性與苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

3 結(jié)論

在溫度為308.15 K、318.15 K，壓力為101.325 kPa條件下，測定了正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，環(huán)丁砜具有良好的萃取性能；Hand方程對數(shù)據(jù)的可靠性分析表明，液液相平衡數(shù)據(jù)具有良好的可靠性。正庚烷-苯酚-環(huán)丁砜體系液液相平衡數(shù)據(jù)的測定，為煤焦油中酚類物質(zhì)的分離提供了熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。