兩種方法同步檢測大米粉質(zhì)控樣品、盲樣中的鉛、鎘

□ 杜昌明 郗德鳳 曹 靜 于 浩 德州市疾病預(yù)防控制中心

大米作為我國主要的糧食作物，其重金屬含量直接反映環(huán)境及流通環(huán)節(jié)的污染蓄積狀況，這些有害物質(zhì)通過食物鏈遷移聚集到人體[1]，潛在影響居民的健康和生命安全。近年來，鉛、鎘含量作為食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測的重要項(xiàng)目之一，如何快速準(zhǔn)確測定其鉛、鎘的含量越來越受到政府及相關(guān)專業(yè)人員的重視[2-5]。電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜方法近年來由于具有多元素同步測定、快速、準(zhǔn)確以及線性范圍寬等諸多優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展，但由于其價(jià)格昂貴、對專業(yè)人員要求較高，在基層單位的普及率不高。應(yīng)對突發(fā)公共衛(wèi)生應(yīng)急事件及盲樣考核，需要利用現(xiàn)有的儀器設(shè)備同時(shí)采用不同方法快速、準(zhǔn)確測定出未知化合物及其含量。結(jié)合大米粉質(zhì)控盲樣考核，本實(shí)驗(yàn)采用濕法、微波兩種樣品前處理方式同步消化處理樣品，少量初步稀釋用電感耦合等離子體發(fā)射光譜快速測定判斷樣品中鉛的大致含量，根據(jù)樣品含量、方法檢出限及測定范圍確定稀釋倍數(shù)準(zhǔn)確稀釋樣品，用石墨爐原子吸收、電感耦合等離子體發(fā)射光譜同步檢測，互相驗(yàn)證，確定樣品中鉛的準(zhǔn)確含量。優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，比較了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期對實(shí)際檢測工作有指導(dǎo)促進(jìn)作用。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

PinAAcle900Z石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（PerkinElmer公司）；iCAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Thermo scientif i c）；摩爾超純水機(jī)（重慶摩爾超純水機(jī)廠）；PreeKem全能型微波化學(xué)工作平臺（配KJ-160消解罐）（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；PreeKem DKQ-1600型智能控溫電加熱器；1 000 μg/mL鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW080129中國計(jì)量科學(xué)研究院，編號15102，有效期至2020年10月）；1 000 μg/mL鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW080612中國計(jì)量科學(xué)研究院，編號16012，有效期至2021年1月）；硝酸（BV-Ⅲ級北京化學(xué)試劑研究所）；過氧化氫35%（高純，山東西亞化學(xué)股份有限公司）；高氯酸（GR.天津市西青鑫源化工廠）；試驗(yàn)中所用玻璃器皿及聚四氟乙烯溶樣杯均用20%硝酸溶液浸泡24 h以上，超純水沖凈后晾干備用。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.1.1 石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別精密吸取鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用0.5%硝酸溶液逐級稀釋至ρ（Pb） =20 μg/L，ρ（Cd）=5 μg/L,設(shè)定儀器檢測時(shí)自動(dòng)稀釋的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列為：0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg/L與20.0 μg/L；鎘標(biāo)準(zhǔn)系列為：0.0、0.50、1.00、2.00、4.00 μg/L 與 5.00 μg/L。

1.2.1.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別精密吸取鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用0.5%硝酸溶液逐級稀釋成鉛：0.0、5.0、20.0、100、500 μg/L，1 000 μg/L； 鎘：0.0、2.0、8.0、40.0、200 μg/L與400 μg/L的混標(biāo)溶液。

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 微波消解

稱取樣品 0.500 g（80 ℃干燥 4 h），加入5 mL硝酸，80 ℃電熱板預(yù)消解1 h，冷卻后加入1 mL過氧化氫，微波消解后120 ℃下趕酸1 h，冷卻后用純水定容至10.0 mL備用。空白、標(biāo)準(zhǔn)樣同步消解。（表1微波消解條件）

表1 消解時(shí)壓力時(shí)間程序

1.2.2.2 濕法消解

準(zhǔn)確稱取1.00 g樣（80 ℃干燥4 h）于50 mL三角燒瓶中，加入10 mL硝酸，0.5 mL高氯酸放置過夜，電熱板上消解至冒白煙，加少量純水加熱趕酸，至冒白煙，反復(fù)趕酸兩次。冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，備用?？瞻住?biāo)準(zhǔn)樣同步消解。

1.2.3 不同測定方法樣品制備

依照“一帶一路”的國家戰(zhàn)略政策，紡織服裝各行業(yè)也制定并發(fā)布了相關(guān)政策措施，使得紡織服裝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向與方式更加明確。

1.2.3.1 樣品待測元素含量的初步確定

取濕法消解后的樣品2.0 mL加純水至10 mL，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜初步確定樣品大致含量范圍，根據(jù)不同消解方法的取樣量和初步定容的體積進(jìn)一步確定上機(jī)前的稀釋倍數(shù)，使待測樣品元素含量在方法最佳線性范圍內(nèi)。

1.2.3.2 石墨爐法測定樣品的制備

根據(jù)1.2.3.1確定的待測元素的含量范圍：各取200 μL微波消解、100 μL濕法消解好的樣品，用純水稀釋至1 000 μL，混勻；各取 1 000 μL 微波消解、500 μL濕法消解好的樣品，用純水稀釋至1 000 μL，混勻，用于測定樣品中鉛元素含量（空白、標(biāo)準(zhǔn)樣同步操作處理）。

1.2.3.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定樣品的制備

樣品混勻后直接上ICP測定（空白、標(biāo)準(zhǔn)樣同步操作處理）。

1.2.4 測定方法

根據(jù)儀器性能狀態(tài)及待測樣品中元素性質(zhì)優(yōu)化最佳測量條件，具體石墨爐鉛、鎘測量條件見表2。

表2 石墨爐鉛、鎘測量條件

1.2.4.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定工作條件見表3。鉛、鎘的測定波長分別為220.353 nm，228.802 nm。

表3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定工作條件

2 結(jié)果

2.1 兩種前處理兩種檢測方法的線性與檢出限

根據(jù)所用儀器的性質(zhì)，綜合待測物質(zhì)的含量，確定線性范圍，配制標(biāo)準(zhǔn)系列，不同消解條件下每組制備21份[6-7]空白溶液，上機(jī)測定，不同前處理不同方法鉛、鎘的線性范圍及檢出限見表4。

2.2 兩種前處理兩種檢測方法準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米粉[8]GBW10010（GSB-1）按照本實(shí)驗(yàn)條件，用兩種前處理及檢測方法進(jìn)行鉛、鎘的準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收及精密度實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量根據(jù)兩種檢測方法分別設(shè)計(jì)低、中、高3種不同濃度，每個(gè)濃度做3個(gè)平行樣，每個(gè)樣品連續(xù)測定3次，計(jì)算加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算結(jié)果顯示微波消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定標(biāo)準(zhǔn)樣中的鉛含量為0.062 mg/kg，鎘的含量88.43 μg/kg；濕法消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定標(biāo)準(zhǔn)樣鉛的含量為0.102 mg/kg，鎘的含量為91.47 μg/kg；微波消解石墨爐原子吸收測定標(biāo)準(zhǔn)樣鉛的含量0.105 mg/kg，鎘的含量 90.01 μg/kg；濕法消解石墨爐原子吸收測定標(biāo)準(zhǔn)樣鉛的含量0.0921 mg/kg，鎘的含量86.78 μg/kg；標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)注的鉛含量在0.05～0.11 mg/kg，中位值0.08 mg/kg，鎘的含量在82～92 μg/kg， 中 位 值 87 μg/kg； 結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)。鉛鎘兩種前處理兩種檢測方法加標(biāo)回收率在85.52%～113.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.51%～8.65%，滿足定量分析要求（結(jié)果見表5、表6）。

表4 不同方法鉛、鎘的線性范圍及檢出限

表5 兩種消解方法電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定鉛、鎘的加標(biāo)回收率及精密度

表6 兩種消解方法石墨爐原子吸收測定鉛、鎘的加標(biāo)回收率及精密度

2.3 質(zhì)控盲樣的測定

2017年應(yīng)用上述實(shí)驗(yàn)方法，參加國家認(rèn)監(jiān)委組織的CNCA-17-B08大米粉中鉛、鎘能力驗(yàn)證項(xiàng)目，在最短的時(shí)間內(nèi)，確定上報(bào)考核盲樣檢測結(jié)果，反饋回的能力驗(yàn)證合格實(shí)驗(yàn)室證書（CNCA-17-B08-129）顯示，鉛（實(shí)驗(yàn)室結(jié)果0.32 mg/kg，Z值-0.3）、鎘（實(shí)驗(yàn)室結(jié)果0.32 mg/kg，Z值-0.7）測定結(jié)果均為滿意。

3 討論

濕法消解無需復(fù)雜的儀器設(shè)備，是目前基層應(yīng)用最廣泛的消解方法。在盲樣檢測中應(yīng)用濕法消解的優(yōu)點(diǎn)：樣品消解過程直觀，取樣量范圍寬；缺點(diǎn)：由于消解環(huán)境是敞開式環(huán)境，容易受外界環(huán)境污染，對人員消解經(jīng)驗(yàn)要求較高，為徹底消解樣品一般需要加入高沸點(diǎn)高氯酸，趕酸時(shí)高氯酸不易徹底趕盡，選擇石墨爐原子吸收法測定時(shí)對石墨管的損傷較大，且易于引入較高的空白，影響測定方法檢出限。

微波消解在盲樣檢測應(yīng)用時(shí)的優(yōu)點(diǎn)：密閉環(huán)境，不易污染，各類樣品消解程序目前已經(jīng)比較成熟，一類樣品選擇一種消解程序即可，易于掌握操作；缺點(diǎn)：樣品消解過程不直觀，同一消解條件下，復(fù)雜基質(zhì)樣品易消解不完全，樣品消解取樣量范圍較窄，消解后樣品趕酸時(shí)間較長。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜線性范圍寬，對樣品酸度范圍要求不高，多元素同步測定，盲樣考核中可以應(yīng)用其快速消解（省去趕酸步驟）、低倍稀釋樣品，初步確定樣品大致含量范圍，根據(jù)預(yù)試驗(yàn)樣品含量濃度范圍結(jié)合儀器設(shè)備性能，濕法消解與電感耦合等離子體發(fā)射光譜方法相結(jié)合，微波消解與石墨爐原子吸收方法相結(jié)合，同步消解，采取不同稀釋倍數(shù)上機(jī)測定，兩個(gè)方法互相驗(yàn)證，快速準(zhǔn)確確定樣品含量。