焦?fàn)t煤氣中氰化物含量測(cè)定方法的研究

蔣淑敏，蘇召飛

(四川達(dá)興能源股份有限公司，四川 達(dá)州 635002)

氰化氫在焦?fàn)t煤氣中含量雖然不多，但有劇毒，燃燒時(shí)生成NOx，在煤氣凈化過程中必須脫除[1]，煤氣中氰化物含量作為煤氣凈化過程中的一個(gè)重要指標(biāo)，必須加以測(cè)量與監(jiān)控。測(cè)量氰化氫含量沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，最常用的方法是多硫化銨法[2]，此方法是煤氣中氰化氫測(cè)定的最經(jīng)典的方法，準(zhǔn)確度高，但此方法步驟復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)，所用的試劑多，且多種試劑有毒有害，影響試驗(yàn)人員的身心健康。水中氰化物含量的分析方法有很多，如硝酸銀滴定法[3]、分光光度法[4]、流動(dòng)注射[5]等，通過研究，我公司通過借鑒水中氰化物的分析方法，采用硝酸銀滴定法來分析煤氣中氰化氫含量，此方法分析過程簡(jiǎn)單，所用試劑不多且無毒，可以用于指導(dǎo)日常生產(chǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 理

用氫氧化鈉溶液作為煤氣中氰化氫的吸收液，加醋酸鉛溶液除去吸收液中的硫化氫，在堿性條件下(pH>11)，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，氰離子與銀離子作用生成可溶性的銀氰絡(luò)合離子[Ag(CN)2]-，過量的銀離子與試銀靈指示劑反應(yīng)，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色即為終點(diǎn)。

反應(yīng)方程式：HCN+NaOH=NaCN+H2O

Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-

取來的煤氣樣中既含有HCN又含有H2S，如果不把H2S除去，滴定時(shí)會(huì)產(chǎn)生黑色AgS沉淀，干擾終點(diǎn)的判斷，在滴定前加入醋酸鉛溶液與H2S反應(yīng)生成黑色硫化鉛沉淀，過濾后的濾液再用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.2 儀 器

250 mL碘量瓶；5 L濕式煤氣流量計(jì)；10 mL移液管；棕色酸式滴定管；500 mL容量瓶；500 mL燒杯；250 mL吸收瓶；濾紙；玻璃棒；250 mL錐形瓶。

1.3 試 劑

20%(W/V)氫氧化鈉溶液；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mol/L)；0.2 g/L試銀靈指示劑；50 g/L醋酸鉛溶液；無離子水。

1.4 操作步驟

1.4.1 脫硫塔后取樣及試驗(yàn)

取樣裝置如圖1所示，在串聯(lián)的兩個(gè)洗氣瓶?jī)?nèi)各放入100 mL 20% NaOH溶液。取樣前需對(duì)煤氣流量計(jì)進(jìn)行較正，先將煤氣放散5～10 min后，立即接上串聯(lián)的兩個(gè)洗氣瓶，進(jìn)行取樣。取精脫硫后煤氣樣，煤氣流量為1～2 L/min，取樣體積為100～120 L，取樣結(jié)束后記下流量計(jì)讀數(shù)和煤氣溫度及壓力。將吸收液全部移入500 mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌吸收瓶多次，稀釋至刻度，搖勻備用作為樣液。

圖1 精脫硫后取樣裝置

1.4.2 脫硫塔前取樣及試驗(yàn)

考慮到脫硫塔前硫化氫含量高，取樣時(shí)在兩個(gè)裝有NaOH溶液的吸收瓶前面增添一個(gè)100 mL 50 g/L醋酸鉛溶液吸收瓶，使此瓶吸收煤氣中的大部分H2S，使NaOH溶液吸收的硫化氫含量降低，且取樣體積減為50～60 L，取樣裝置如圖2所示，其余步驟按1.4.2進(jìn)行。

圖2 脫硫塔前取樣裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 HCN含量的分析與計(jì)算

取一定量的樣液于潔凈的錐形瓶中，邊搖動(dòng)邊滴加50 g/L醋酸鉛溶液至不再產(chǎn)生黑色沉淀，并過量產(chǎn)生少量白色沉淀為止，然后用濾紙將溶液過濾到干凈的錐形瓶中，不洗滌，濾液備用。

用移液管稱取10～20 mL濾液于錐形瓶中，加入3滴0.2 g/L試銀靈指示劑，用0.02 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變成橙紅色即為終點(diǎn)，記錄消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，按下式計(jì)算煤氣中HCN含量：

式中：V——煤氣取樣體積，L

V1——吸收液用量，mL

V3——AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL

f——?dú)鈮貉a(bǔ)正校正因子

M——AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L

0.054——氰化氫的摩爾質(zhì)量

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 脫硫塔后氰化氫試驗(yàn)結(jié)果

脫硫塔后煤氣中氰化氫含量測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 脫硫塔后煤氣中氰化氫含量(mg/Nm3)

經(jīng)試驗(yàn)，塔后煤氣中的氰化氫含量可以測(cè)出，從表1可以看出，采用硝酸銀滴定法可以穩(wěn)定的測(cè)出煤氣中氰化氫含量，因?yàn)樗竺簹庵辛蚧瘹浜康?，滴加醋酸鉛溶液量少，濾液可在堿性條件下滴加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定終點(diǎn)變化明顯。但脫硫塔前煤氣中硫化氫含量高，脫除硫化氫所用的醋酸鉛用量多，如果仍然采用取樣后再用醋酸鉛消除的方式，致使滴定液的pH值<11，不滿足測(cè)定條件，從而無法滴定，必須在取樣時(shí)就把硫化氫脫除。

2.2.2 脫硫塔前氰化氫試驗(yàn)結(jié)果

脫硫塔前煤氣氰化氫含量測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 脫硫塔前煤氣中氰化氫含量(mg/Nm3)

從表2可以看出，增添醋酸鉛吸收瓶，且減少吸收煤氣量，可以有效的避免焦?fàn)t煤氣中硫化氫對(duì)分析結(jié)果的干擾，測(cè)定結(jié)果在869～1345 mg/Nm3，與理論[6]的焦?fàn)t煤氣中氫化氰含量在500～1500 mg/Nm3波動(dòng)一致，說明采用硝酸銀滴定法可以快速準(zhǔn)確的測(cè)出煤氣中氰化氫含量。

2.2.3 氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

利用硝酸銀滴定法對(duì)2個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定分析，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中氰化氫含量測(cè)定

由表3可見，2個(gè)有證樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.18%、2.38%，可以滿足生產(chǎn)中的質(zhì)控要求。

3 結(jié) 論

(1)采用硝酸銀滴定法可以簡(jiǎn)單、快捷的測(cè)定精脫硫塔后煤氣中的氰化氫含量；脫硫塔前煤氣中硫化氫含量高，采用減少煤氣吸收量及增加前置醋酸鉛吸收液，也可以測(cè)出脫硫塔前煤氣中的氰化氫含量。

(2)由于醋酸鉛的溶度積常數(shù)小，所以選用醋酸鉛去除硫化氫的干擾，效果比較理想。

(3)采用硝酸銀滴定法測(cè)煤氣中的氰化氫含量可以滿足我廠的日常分析需要，有效地指導(dǎo)生產(chǎn)。