某氰化尾礦漿無害化處理工藝的比選

吳為榮，劉 輝，劉立新，陳發(fā)上

(1 江西三和金業(yè)有限公司，江西 德興 334213；2 核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

根據(jù)HJ 943-2018《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》，當(dāng)氰渣毒性浸出液中的總氰化物低于5 mg/L、總砷低于2.5 mg/L時(shí)方可進(jìn)入尾礦庫處置，而GB 18598-2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)總砷的控制限值進(jìn)一步降低至1.2 mg/L，這對(duì)黃金行業(yè)氰渣的處置提出了更高的要求。

某黃金企業(yè)采用采用國內(nèi)領(lǐng)先的微生物氧化炭漿提金選冶技術(shù)，其氰化工藝產(chǎn)生的氰化尾礦漿直接堆存于尾礦庫中，通過現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，氰渣毒性浸出液中總氰化物和總砷濃度較高，達(dá)不到相關(guān)技術(shù)規(guī)范和控制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氰渣尾礦庫處置的要求，存在著極大的安全環(huán)保隱患，必須對(duì)其進(jìn)行無害化處理。

目前，國內(nèi)外對(duì)氰化物處理的方法主要采用直接分解破壞法和回收利用氰化物的方法[1]，包括：臭氧氧化法[2]、過氧化氫氧化法[3]、氯氧化法[4]、生物法[5]、因科法[6]、固液分離洗滌法[7]、降氰沉淀法[8]等。本文根據(jù)某黃金企業(yè)的實(shí)際情況及氰化尾礦漿的特點(diǎn)，進(jìn)行直接無害化處理和調(diào)漿后無害化處理兩種工藝試驗(yàn)研究，對(duì)比選擇合適的工藝路線，確保處理后的礦漿可以穩(wěn)定滿足相關(guān)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試驗(yàn)設(shè)備及試劑

試驗(yàn)主要設(shè)備：pHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器有限公司；XJTⅡ型機(jī)械攪拌器，吉林探礦機(jī)械廠；BSA224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；有機(jī)玻璃攪拌槽，吉林探礦機(jī)械廠；WFX-210型原子吸收分光光度計(jì)，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；ICAP7000型電感耦合等離子體光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。試驗(yàn)主要試劑有：98%濃硫酸、30%過氧化氫、七水硫酸亞鐵，均為分析純。

1.2 氰化尾礦漿毒性浸出試驗(yàn)

對(duì)某金礦氰化尾礦漿進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，其主要成分分析結(jié)果見表1。

表1 原礦漿毒性浸出液成分

由表1可知，該金礦氰化尾礦漿毒性浸出液中總氰化物濃度為28.9 mg/L，超過《氰渣規(guī)范》對(duì)尾礦庫處置的要求(總氰化物含量≤5 mg/L)；砷濃度為2.02 mg/L，滿足《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置的要求(砷濃度≤2.5 mg/L)，但超過《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)的要求(砷濃度≤1.2 mg/L)。可見，該氰化尾礦漿中的主要污染物為總氰化物和總砷。

1.3 調(diào)漿后氰化尾礦漿毒性浸出試驗(yàn)

對(duì)氰化尾渣進(jìn)行調(diào)漿無害化處理時(shí)，通常將礦漿濃度控制在40 %左右[9]。取一定量氰化尾礦漿，按照礦漿濃度40%加入清水進(jìn)行攪拌調(diào)漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行壓濾，對(duì)壓濾后氰渣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，分析浸出液中的主要成分，結(jié)果見表2。

表2 調(diào)漿后毒性浸出液成分

由表2可知，與未調(diào)漿氰化尾礦漿毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果相比，調(diào)漿后的總氰化物從28.9 mg/L降低至8.9 mg/L，但仍未達(dá)到《氰渣規(guī)范》的要求，但砷的濃度由2.02 mg/L升高到3.28 mg/L，需進(jìn)行氰化物和總砷的無害化處理。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)該氰化尾礦漿的特征，采用過氧化氫氧化分解法，開展直接無害化處理和調(diào)漿無害化處理兩種工藝試驗(yàn)研究，對(duì)比選擇最佳工藝并確定相應(yīng)的工藝參數(shù)和流程。

2.1 直接無害化處理

2.1.1 礦漿反應(yīng)pH 值試驗(yàn)

分別取1 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中進(jìn)行攪拌，礦漿初始pH值為11.54。首先向礦漿中投加9.0 mL過氧化氫(確保過氧化氫足量)，然后通過滴加濃硫酸的方式依次控制不同礦漿pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，充分反應(yīng)2 h，考察不同反應(yīng)pH值對(duì)氰化物去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)pH值對(duì)氰化物去除的影響

由圖1可知，反應(yīng)pH值控制在7.0～8.0時(shí)，經(jīng)過氧化氫處理后的氰化尾礦漿毒性浸出液中總氰化物濃度最低。當(dāng)反應(yīng) pH 值從8.0增加至9.0以上時(shí)，總氰化物濃度從3 mg/L升高到10 mg/L以上，但氰渣毒性浸出液中易釋放氰化物濃度卻穩(wěn)定在1 mg/L到2 mg/L之間，這充分說明在氰渣毒性浸出過程中會(huì)出現(xiàn)氰化物溶出現(xiàn)象，導(dǎo)致浸出液中總氰化物濃度升高，溶出的氰化物很可能是鐵氰絡(luò)合離子。因此過氧化氫處理氰化尾礦漿反應(yīng)pH值應(yīng)控制在7.0～8.0之間，每升礦漿需加入硫酸2 mL。

2.1.2 過氧化氫用量試驗(yàn)

分別取1 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中進(jìn)行攪拌，礦漿初始pH值為11.54。依次向不同礦漿中投加4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL過氧化氫，然后通過滴加濃硫酸的方式控制各礦漿pH值至7.5左右，充分反應(yīng)2 h，考察不同過氧化氫投加量對(duì)氰化物去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 過氧化氫用量對(duì)氰化物去除的影響

由圖2可知，隨著過氧化氫投加量的增加，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，當(dāng)每升礦漿投加過氧化氫的量大于6.0 mL 時(shí)，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度低于4 mg/L，達(dá)到了《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置的要求，因此每升礦漿需加入過氧化氫6 mL。

2.1.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

取1 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中進(jìn)行攪拌，礦漿初始pH值為11.54。向礦漿中投加6.0 mL過氧化氫，充分反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束再向礦漿中投加2 mL 濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值至7.5左右，穩(wěn)定反應(yīng)2 h，考察處理后濾液各污染物指標(biāo)及氰渣毒性浸出液各污染物指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 直接處理后氰化尾礦漿毒性浸出液分析結(jié)果

由表3可知，當(dāng)每升礦漿過氧化氫投加量為6 mL、硫酸加入量為2 mL，反應(yīng)最終 pH 值控制在7.5左右時(shí)，經(jīng)過氧化氫處理后的氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度能夠滿足《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置的要求，As濃度滿足《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.2 調(diào)漿后無害化處理

2.2.1 過氧化氫用量試驗(yàn)

取一定量氰化尾礦漿按照礦漿濃度 40%加入清水進(jìn)行調(diào)漿，充分?jǐn)嚢韬蠓謩e取1 L礦漿，依次加入過氧化氫0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)結(jié)束后投加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH至7.5左右，考察不同過氧化氫用量對(duì)氰渣的處理效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 過氧化氫用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可知，氰渣按照40%濃度調(diào)漿后加入不同量的過氧化氫，隨著過氧化氫加入量的增加，氰渣毒性浸出液中氰化物濃度逐漸降低，當(dāng)每升礦漿過氧化氫加入量為2.0 mL時(shí)，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度為3.23 mg/L，滿足《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置的要求，但砷的濃度為3.88 mg/L，不滿足《氰渣規(guī)范》的控制要求，需進(jìn)行固砷處理。

2.2.2 固砷pH 值試驗(yàn)

取一定量氰渣按照礦漿濃度40%加入清水進(jìn)行調(diào)漿攪拌，充分?jǐn)嚢韬蠓謩e取1 L礦漿，加入過氧化氫2 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后投加2.0 g硫酸亞鐵進(jìn)行固砷，同時(shí)加入過氧化氫1 mL，并且滴加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿 pH 值分別至6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，反應(yīng)時(shí)間為1 h?？疾炝蛩醽嗚F在不同 pH 值條件下對(duì)氰渣固砷的處理效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 固砷pH試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知，隨著濃硫酸投加量的增多，經(jīng)處理后氰渣毒性浸出液中的總 As 的濃度以及pH值整體趨于降低。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，當(dāng)硫酸亞鐵投加量為2.0 g/L 時(shí)，控制反應(yīng)pH值在 6.5 時(shí)，經(jīng)處理后的氰渣毒性浸出液中總As的濃度為0.55 mg/L，pH值為7.94，滿足《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.2.3 七水硫酸亞鐵用量試驗(yàn)

分別取5組調(diào)漿后溶液1 L于攪拌槽中充分?jǐn)嚢?，加入過氧化氫2 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后投加硫酸亞鐵0.25 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g 和2.0 g，再加入過氧化氫1 mL，投加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值至6.5左右，反應(yīng) 1 h，考察硫酸亞鐵最佳投加量，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 七水硫酸亞鐵用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖6可知，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，經(jīng)處理后氰渣毒性浸出液中的總氰化物和As的濃度逐漸降低。當(dāng)每升礦漿硫酸亞鐵投加量為0.5 g時(shí)，經(jīng)處理后的氰渣毒性浸出液中As的濃度在0.8 mg/L以下，pH值為7.5左右，滿足《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

取調(diào)漿后的溶液1 L于攪拌槽中充分?jǐn)嚢?，各加入過氧化氫2 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后投加硫酸亞鐵0.5 g，過氧化氫1 mL，再投加濃硫酸7 mL調(diào)節(jié)礦漿pH值至 6.0～6.5 之間，反應(yīng)1 h，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 調(diào)漿處理后氰化尾礦漿毒性浸出液成分分析

由表4可知，氰渣調(diào)漿無害化處理技術(shù)過氧化氫用量合計(jì)3 mL/L，七水硫酸亞鐵用量0.5 g/L，濃硫酸用量7 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，固砷反應(yīng)pH值6.0～6.5，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度0.22 mg/L，砷濃度0.55 mg/L，達(dá)到了《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置和《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2.3 工藝比選

從工藝處理指標(biāo)、處理成本和工藝優(yōu)缺點(diǎn)等多角度對(duì)兩種工藝進(jìn)行比較，見表5。

表5 兩種不同工藝比選

綜合分析，直接無害化處理量大，但藥劑成本高，資源綜合利用率較低(貧液中的氰化物沒有得到有效回用)，為開路大循環(huán)綜合治理，污染物累積對(duì)處理工藝指標(biāo)的影響相對(duì)較??；調(diào)漿無害化處理量小，藥劑成本低，資源綜合利用率較高(貧液中的氰化物可返回浸出工序)，為閉路小循環(huán)綜合治理，污染物累積會(huì)對(duì)處理工藝指標(biāo)產(chǎn)生影響(可通過工藝調(diào)試解決)，但不會(huì)對(duì)氰化浸出工藝指標(biāo)產(chǎn)生影響。

根據(jù)對(duì)比分析結(jié)果，推薦采用調(diào)漿無害化處理，即調(diào)漿-過氧化氫氧化-硫酸亞鐵固砷無害化處理，工藝參數(shù)為：破氰工段，過氧化氫加入量2 mL/L，反應(yīng)2 h；固砷工段，硫酸亞鐵加入量0.5 g/L，過氧化氫加入量1 mL/L，硫酸加入量7.0 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h。

3 結(jié) 論

(1)直接無害化處理工藝，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度2.18 mg/L，As濃度1.10 mg/L；調(diào)漿無害化處理工藝，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度0.22 mg/L，砷濃度0.55 mg/L。兩種處理工藝均能滿足《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置和《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

(2)綜合比較，推薦采用氰渣調(diào)漿無害化處置工藝，基本工藝流程為：氰化礦漿+壓濾調(diào)漿+無害化處理+壓濾聯(lián)合工藝，處理成本約42.8元/t干礦。