高級(jí)氧化在工業(yè)廢水高標(biāo)準(zhǔn)排放中的應(yīng)用研究*

鄧 林，王宏田，王 慶，劉 翊，胡學(xué)美，李 權(quán)，張惠源

(1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2 天津泰達(dá)新水源科技開發(fā)有限公司，天津 300457；3.天津泰達(dá)水業(yè)有限公司，天津 300457)

綜合工業(yè)園區(qū)廢水水質(zhì)復(fù)雜、難降解有機(jī)物含量高，生化需氧量/化學(xué)需氧量比值(BOD/COD，簡稱B/C)在3左右，一般處于可生化臨界值[1-2]。經(jīng)生化工藝處理后，出水中可生物降解有機(jī)物已經(jīng)基本完全降解，五天生化需氧量(BOD5)常小于2 mg/L，此時(shí)廢水中的有機(jī)物多數(shù)是難降解有機(jī)物，如苯環(huán)類有機(jī)物、芳香族化合物及分子量大的長鏈有機(jī)物等[3]。這些有機(jī)物后續(xù)的進(jìn)一步去除一般是通過物理化學(xué)手段完成的，如活性炭/活性焦吸附、高級(jí)氧化技術(shù)等[4]。活性炭中具有非常多的微孔，比表面積巨大，具有很強(qiáng)的物理吸附能力，可通過物理和化學(xué)吸附去除廢水中的有機(jī)物。根據(jù)不同類型的水質(zhì)，活性炭吸附可降低廢水中的COD，但去除量有限，常在深度處理改造中采用；對(duì)于高標(biāo)準(zhǔn)排放要求，出水COD≤30 mg/L，或更低COD≤25 mg/L時(shí)，通過工藝參數(shù)調(diào)節(jié)，活性炭吸附雖可達(dá)到要求，但不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，這與處理廢水水質(zhì)、運(yùn)行時(shí)段等有關(guān)[5-7]。

高級(jí)氧化技術(shù)是通過生成具有強(qiáng)氧化物質(zhì)羥基自由基(·OH)，其可無差別地與廢水中難降解有機(jī)物反應(yīng)，將含碳有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，具有反應(yīng)速率快，去除效率高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。根據(jù)·OH的產(chǎn)生條件，高級(jí)氧化技術(shù)可包括光化學(xué)氧化法、催化濕式氧化法、聲化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、芬頓氧化法及類芬頓氧化法等[10]，其中污水提標(biāo)工程中廣泛采用的是臭氧和芬頓兩種高級(jí)催化氧化技術(shù)[9,11]。

以天津某綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠生化段出水高標(biāo)準(zhǔn)排放為研究對(duì)象，對(duì)比考察了臭氧催化氧化和芬頓催化氧化兩種高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)物高的工業(yè)園區(qū)廢水COD去除效果，在滿足高標(biāo)準(zhǔn)排放工藝參數(shù)條件下，開展了噸水成本分析，可為類似工業(yè)園區(qū)污水處理廠提標(biāo)改造過程中難降解有機(jī)物高標(biāo)準(zhǔn)排放工藝選擇提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)進(jìn)水為生化段二沉出水，其水質(zhì)特征見表1。由表1可知，出水水質(zhì)中COD、TN和TP的90%涵蓋率值高于天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/599-2015)中A標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定排放限值。出水BOD5的90%涵蓋率為5.75 mg/L，這表明出水中可生物降解有機(jī)物含量已經(jīng)較少，難以通過生物法進(jìn)一步降低這些難降解有機(jī)物含量，確保出水COD滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)特征(單位：mg/L)

1.2 工藝方案

試驗(yàn)工藝方案見圖1。

圖1 試驗(yàn)工藝流程

工藝方案一：臭氧高級(jí)氧化，二沉池的廢水先通過EM電磁發(fā)生器，在磁場的作用下，改變水分子原有特性，如分子團(tuán)簇變小，張力變大粘性變小，可有效增進(jìn)O3在廢水中的溶解度，然后進(jìn)入一級(jí)臭氧高級(jí)氧化罐，停留時(shí)間2 h，出水再經(jīng)過EM電磁發(fā)生器處理后進(jìn)入二級(jí)臭氧高級(jí)氧化罐，停留時(shí)間2.5 h，出水再經(jīng)曝氣生物濾池處理后外排

工藝方案二：芬頓高級(jí)氧化，二沉池的出水在通過硫酸調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入芬頓催化工藝單元，有效降低有機(jī)物活性點(diǎn)與藥劑分子的反應(yīng)屏障，再進(jìn)入芬頓氧化系統(tǒng)，大部分有機(jī)物在此分解成CO2和水以及簡單的有機(jī)物，出水進(jìn)入穩(wěn)定池，進(jìn)行催化縮合反應(yīng)，提高廢水中殘留的難降解的水溶性小分子污染物的混凝性和沉降性，之后進(jìn)入高效沉淀池進(jìn)行固液分離。

1.3 試驗(yàn)方法

對(duì)于臭氧高級(jí)氧化，考察了三種工藝條件對(duì)COD去除影響，分別為催化劑A、催化劑B、催化劑(A/B)+曝氣生物濾池組合工藝。取樣時(shí)間每6 h取一次樣，測定出水COD值。對(duì)于芬頓高級(jí)催化氧化，主要考察了進(jìn)水pH、硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量對(duì)出水COD的影響。在滿足出水COD值穩(wěn)定小于30 mg/L時(shí)，開展噸水成本分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧高級(jí)催化氧化

圖2給出了催化A在臭氧高級(jí)催化氧化中對(duì)COD去除效果。進(jìn)水為生物段二沉池出水，COD在33.8～62.0 mg/L 范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為48.6 mg/L。在臭氧平均投加量為67.38 mg/L下，一級(jí)氧化出水COD值在31.8～54.2 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為42.2 mg/L，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，一級(jí)COD降解量為(6.37±3.26)mg/L；二級(jí)氧化出水COD值在28.6～48.9 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為36.9 mg/L，二級(jí)COD降解量為(5.33±3.64)mg/L，低于一級(jí)COD降解量，兩級(jí)氧化過程共降解COD為11.7±3.88 mg/L。對(duì)二級(jí)出水COD值概率統(tǒng)計(jì)分析，其值小于30 mg/L的僅占14.28%，小于25 mg/L的占比為0。采用催化劑A在試驗(yàn)條件下，難以確保水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖2 催化A在臭氧高級(jí)催化氧化中對(duì)COD去除效果

圖3給出了催化B在臭氧高級(jí)催化氧化中對(duì)COD去除效果。進(jìn)水COD值在40.0～56.0 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為49.4 mg/L。在臭氧平均投加量為67.38 mg/L下，一級(jí)氧化出水COD值在28.3～46.4 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為37.2 mg/L，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，一級(jí)COD降解量為(12.1±3.60)mg/L；二級(jí)氧化出水COD值在18.1～46.2 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為28.0 mg/L，二級(jí)COD降解量為(9.21±7.27)mg/L，也低于一級(jí)COD降解量，這是由于二級(jí)臭氧投加量小于一級(jí)所致。兩級(jí)氧化過程共降解COD為21.3±7.40 mg/L，這表明催化B更適合于本次試驗(yàn)工業(yè)廢水的水質(zhì)特性。對(duì)其二級(jí)臭氧催化氧化出水COD值統(tǒng)計(jì)分析，其值小于30 mg/L的提高到60.71%，小于25 mg/L的占比增加至42.86%。相比采用催化劑A，催化劑B提高了COD的降解率，但出水COD仍難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。復(fù)雜的難降解有機(jī)物經(jīng)臭氧高級(jí)催化氧化處理后，其部分物質(zhì)可完全礦化成CO2和水，從而使得廢水中COD值降低，但仍有部分物質(zhì)雖在氧化過程中分解、降解，但并未完全礦化，而是轉(zhuǎn)化成了小分子可生物降解有機(jī)物，即總有機(jī)碳(TOC)并未變化，因此導(dǎo)致COD并未有明顯的降低。在后續(xù)試驗(yàn)階段，采用了在一級(jí)氧化后增設(shè)曝氣生物濾池(BAC)，用于進(jìn)一步去除可微生物利用的小分子有機(jī)物。

圖3 催化B在臭氧高級(jí)催化氧化中對(duì)COD去除效果

表2 臭氧催化氧化工藝參數(shù)下COD去除結(jié)果(單位：mg/L)

圖4給出了臭氧高級(jí)氧化與后置曝氣濾池耦合(BAC)對(duì)COD去除效果。進(jìn)水COD值在35.8～56.5 mg/L 范圍內(nèi)波動(dòng)，均值為44.3 mg/L。在臭氧平均投加量為67.19 mg/L下，一級(jí)COD降解量為15.9±4.35 mg/L，二級(jí)COD降解量為(7.97±4.41)mg/L，兩級(jí)氧化過程共降解COD為(23.9±7.32)mg/L，這表明在一級(jí)氧化后增設(shè)曝氣生物濾池整體上提高了COD的去除量。對(duì)二級(jí)氧化出水COD值統(tǒng)計(jì)分析，其值小于30 mg/L的占比達(dá)到了100%，小于25 mg/L的占比也到達(dá)了100%。進(jìn)一步考察了臭氧投加量的影響，將臭氧投加量由67.19 mg/L降到了30.78 mg/L，結(jié)果表明出水COD值可穩(wěn)達(dá)30 mg/L以下，且小于25 mg/L的占比也達(dá)到了93.3%，但其COD降解量較低，均值僅僅17.2 mg/L，在進(jìn)水COD在50～55 mg/L范圍時(shí)，出水難以確保在30 mg/L以內(nèi)。因此，為確保出水COD穩(wěn)定達(dá)到30 mg/L以內(nèi)，臭氧投加量應(yīng)大于60 mg/L。

圖4 臭氧高級(jí)氧化與后置曝氣濾池耦合(BAC)對(duì)COD去除效果

2.2 芬頓催化高級(jí)氧化技術(shù)試驗(yàn)

芬頓催化氧化工藝對(duì)試驗(yàn)廢水COD去除效果見表3，圖5～圖7。

圖5 不同芬頓試劑參數(shù)對(duì)COD去除效果(pH=5)

圖7 不同芬頓試劑參數(shù)對(duì)COD去除效果(pH=3.5)

圖5給出了廢水體系調(diào)節(jié)到pH=5時(shí)，兩組硫酸亞鐵和過氧化氫(A組：100 mg/L FeSO4、200 mg/L H2O2，B組：200 mg/L FeSO4、300 mg/L H2O2)條件下COD去除效果。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可知，在進(jìn)水COD值相接近時(shí)，B組出水COD值要普遍低于A組，即在B組試驗(yàn)條件下，出水COD較優(yōu)。由表3可知，在A組試驗(yàn)條件下，出水COD值小于30 mg/L的占比50%，小于25 mg/L的占比為12.5%，當(dāng)硫酸亞鐵和過氧化氫投加量均增加后，即B組試驗(yàn)條件下，小于30 mg/L和25 mg/L占比均增高值87.5%和37.5%，這主要是由于增加芬頓藥劑增加了羥基自由基產(chǎn)生量，從而增大了單位時(shí)間內(nèi)COD降解量。

表3 芬頓催化氧化工藝對(duì)COD去除效果(單位：mg/L)

圖6給出了廢水體系調(diào)節(jié)到pH=4時(shí)，兩組硫酸亞鐵和過氧化氫(A組：100 mg/L FeSO4、200 mg/L H2O2，B組：100 mg/L FeSO4、100 mg/L H2O2)條件下COD去除效果。對(duì)比pH=4條件下A組和pH=5條件下A組，可知在芬頓藥劑投加量相一致下，增大體系酸度增加了COD的去除量，這是由于酸度提高間接增大了亞鐵離子在水中的活度，導(dǎo)致其催化過氧化氫分解產(chǎn)生更多的羥基自由基。對(duì)比pH=4下A組和pH=5下B組，可知，兩者的COD去除率均為87.5%，這表明在一定的COD去除率下，增加酸度可有效節(jié)約芬頓藥劑投加量。

圖6 不同芬頓試劑參數(shù)對(duì)COD去除效果(pH=4)

圖7給出了廢水酸度增加至pH=3.5，芬頓藥劑濃度為200 mg/L FeSO4和300 mg/L H2O2時(shí)的COD去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，出水COD均在30 mg/L以內(nèi)，均值為21.9 mg/L，小于25 mg/L的占比提高到了62.5%。

綜上分析，在滿足出水COD小于30 mg/L條件下，pH范圍為3～3.5，硫酸亞鐵和過氧化氫依據(jù)水質(zhì)情況分別在100～200 mg/L和200～300 mg/L之間靈活確定。

2.3 噸水成本分析

以確保出水COD穩(wěn)定小于30 mg/L為基準(zhǔn)，確定臭氧高級(jí)催化氧化工藝參數(shù)為催化劑B+BAC，臭氧投加量為60～80 mg/L。由于臭氧的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其難以貯存，一般需利用臭氧發(fā)生器現(xiàn)場制得，常通過電解液氧方式獲得，液氧轉(zhuǎn)化臭氧效率以10%計(jì)算。臭氧高級(jí)氧化技術(shù)噸水成本主要由液氧費(fèi)用與電耗成本組成，計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可知，噸水成本在1.272～1.694元/m3，其中電耗占比達(dá)63%。

表4 兩種高級(jí)氧化噸水成本分析結(jié)果

芬頓高級(jí)催化氧化工藝參數(shù)確定為pH=3.5，硫酸亞鐵200 mg/L，過氧化氫300 mg/L。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在pH在3.5～5時(shí)，硫酸的投加量在380～450 mg/L，氫氧化鈉的投加量在20～58 mg/L，PAM投加量在3.5 mg/L左右。在綜合催化劑成本的基礎(chǔ)上，芬頓高級(jí)催化氧化噸水成本為0.847～1.282元/m3，其中硫酸和過氧化氫兩種藥劑的成本超過了50%，其占比分別為33.3%和23.4%。

3 結(jié) 論

針對(duì)綜合園區(qū)工業(yè)廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理需求，開展了臭氧高級(jí)催化氧化與芬頓高級(jí)催化氧化在COD去除效果及噸水成本方面的對(duì)比研究。對(duì)于臭氧高級(jí)催化氧化技術(shù)，催化劑種類對(duì)COD去除效果影響較大，在相同的臭氧濃度下，催化劑B下COD去除效果是催化劑A的2倍；在臭氧催化氧化基礎(chǔ)上后置曝氣生物濾池可提高COD去除效果。對(duì)于芬頓高級(jí)催化氧化技術(shù)，廢水pH是影響COD的去除效果的關(guān)鍵因素之一，在獲得等量的COD去除效果下，降低pH可有效降低硫酸亞鐵和過氧化氫的使用量；在一定的pH下，COD去除量隨硫酸亞鐵和過氧化氫濃度增大而增加。對(duì)于試驗(yàn)廢水，在滿足出水COD小于30 mg/L，臭氧高級(jí)氧化和芬頓高級(jí)氧化的噸水成本分別為：1.272～1.694元/m3和0.847～1.282元/m3。從后期的運(yùn)行成本上分析，芬頓高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)是試驗(yàn)廢水達(dá)標(biāo)處理的最佳工藝選擇方案。