溴化鈉作用下零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的轉(zhuǎn)化及發(fā)光特性*

徐晶晶，鄭方麗，龐 蕊，張雅珩，賀香紅

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

2015年首篇關(guān)于全無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)的報(bào)道發(fā)表以來[1]，因其發(fā)光與光電性質(zhì)優(yōu)異、應(yīng)用前景廣闊及制備工藝簡(jiǎn)單等核心優(yōu)勢(shì)，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，被譽(yù)為“明星光電材料”[2-5]。圍繞著CsPbX3的研究如雨后春筍般涌現(xiàn),并呈現(xiàn)急劇增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)[2-5]。這種態(tài)勢(shì)也帶動(dòng)了人們對(duì)其它鹵素鈣鈦礦(如零維結(jié)構(gòu)鉛鹵鈣鈦礦Cs4PbX6等)的研究熱情[6-7]。Cs4PbX6與CsPbX3化學(xué)組成元素完全相同，又具有6配位的Pb2+格位。然而，在Cs4PbX6中摻入光活性Mn2+的發(fā)光量子效率比CsPbX3中引入Mn2+的效率低得多[8]，說明CsPbX3比Cs4PbX6更適于充當(dāng)發(fā)光材料的基質(zhì)。此外，Cs4PbX6轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbX3時(shí)常?？杀３趾玫膯畏稚⑿訹6]。因此，Cs4PbX6是一種不可多得的獲得CsPbX3的新型前驅(qū)體[6-7,9-18]。

研究發(fā)現(xiàn)：在Cs4PbX6晶體的生長(zhǎng)過程中，初期形成的晶體中的鉛空位會(huì)誘發(fā)Cs4PbX6轉(zhuǎn)變成CsPbX3[12]，所以合成Cs4PbX6的時(shí)候通常很難防止CsPbX3雜相的形成[13-14]。以PbX2為鉛源制備CsPbX3的過程中，只要體系中的銫源過量，不可避免地形成Cs4PbX6[13]。此外，高溫?zé)Y(jié)[9]，界面水處理[15]，添加普魯士藍(lán)(Fe4[Fe(CN)6]3)[9]、溴化鉛[10,14,16-17]、溴化鋅[11]或過量的油酸[18]可使Cs4PbBr6轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbBr3。這些措施中，有的使用了昂貴的原料(如銫鹽等)[9-10,13-14,16-17]，無疑增加了合成成本；有的所涉及的合成過程復(fù)雜[9,15]，難以適于較大規(guī)模生成。因此，有必要尋找一種成本低廉、簡(jiǎn)便易行的方法來實(shí)現(xiàn)Cs4PbBr6到CsPbBr3轉(zhuǎn)變。本工作提出在反應(yīng)體系中添加廉價(jià)的溴化鈉一步實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)變。對(duì)比研究了添加與不添加溴化鈉所得樣品的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能，也研究了添加不同量溴化鈉對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

溴化銫(≥99.5%)，麥克林試劑；溴化鉛(≥99.0%)，麥克林試劑；N,N二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)，國(guó)藥；油酸(tech.90%)，Alfa Aesar試劑；油胺(C18：80%～90%)，麥克林試劑；甲苯(≥99.5%)，國(guó)藥；乙酸乙酯(≥99.5%)，國(guó)藥；環(huán)己烷(≥99.7%)，國(guó)藥；溴化鈉(≥99.0%)，國(guó)藥；溴化鋰(≥99.9%)，麥克林試劑；溴化鉀(≥99.0%)，國(guó)藥；溴化錳(Ⅱ)水合物(≥98%)，Alfa Aesar試劑。

1.2 合成過程

把準(zhǔn)確稱取的相同摩爾數(shù)的溴化銫和溴化鉛粉末溶解在一定量的DMF中，然后加入油酸和油胺，在微熱情況下充分?jǐn)嚢瑁们膀?qū)體溶液。用玻璃注射器取適量前驅(qū)體溶液，室溫(25 ℃)下在空氣中快速注入到劇烈攪拌的甲苯中，注入結(jié)束后繼續(xù)攪拌5分鐘，得膠體溶液。然后離心分離，下層固體用乙酸乙酯洗滌2次，之后分散在環(huán)己烷中備用，即得樣品。

添加溴化鈉(或溴化鋰、溴化鉀和溴化錳)時(shí)制備樣品的過程同上，區(qū)別在于需要把一定量的溴化鈉粉末與溴化銫及溴化鉛一起加至DMF中。

1.3 表 征

用荷蘭帕納科X’PERT POWDER型粉末X射線衍射儀(XRD，Cu靶，λ=1.5406 ?，Ni濾波片，電壓40 kV，電流40 mA)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)與純度。用HORIBA公司FluoroMax-4型熒光光譜儀測(cè)定樣品的熒光光譜和熒光量子效率。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs4PbBr6樣品的物相結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能

圖1是沒有添加溴化鈉時(shí)所得樣品的XRD譜。該圖呈現(xiàn)出強(qiáng)的衍射峰，表明樣品具有高的結(jié)晶度。該衍射圖大多數(shù)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#73-2478吻合，屬于三方相的Cs4PbBr6，為主相。同時(shí)也存在與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#18-0364吻合的雜相峰，屬于單斜相CsPbBr3。這說明所得樣品是主相Cs4PbBr6與次相CsPbBr3的混合物。該混合相的形成過程可能是：由于CsBr和PbBr2在強(qiáng)極性溶劑DMF和非極性溶劑甲苯中的溶解度相差很大，當(dāng)Cs+、Pb2+和Br-從DMF溶液快速轉(zhuǎn)入甲苯中時(shí)發(fā)生以下過飽和重結(jié)晶過程而形成Cs4PbBr6與CsPbBr3。

圖1 沒有添加溴化鈉時(shí)所得樣品的XRD譜

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr34Cs++Pb2++6Br-→Cs4PbBr6

首先Cs+、Pb2+和Br-快速結(jié)合形成CsPbX3，由于油胺能強(qiáng)烈地鍵合Pb2+導(dǎo)致體系中鉛的不足，因而形成Cs4PbX6，隨著后者的逐漸長(zhǎng)大，CsPbX3被包埋在其中，最終形成了Cs4PbBr6與CsPbBr3的混合物[19]。

在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光激發(fā)下，未添加溴化鈉時(shí)所得樣品發(fā)出純正的綠色熒光，其發(fā)射光譜如圖2a所示。由圖2a可知，其發(fā)射峰位于519 nm附近，半峰寬(FWHM)為18 nm，為銳峰。經(jīng)測(cè)定，發(fā)光量子效率為23.36%，與Lei等[20]報(bào)道的值(約25.5%)相接近。其色坐標(biāo)為(0.1137，0.7674)，處于綠光區(qū)(圖2b)。

圖2 未添加溴化鈉時(shí)所得樣品的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm)(a)與色坐標(biāo)圖(b)

2.2 溴化鈉作用下所得樣品的物相結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能

圖3是反應(yīng)體系中投入不同量的溴化鈉時(shí)所得樣品的XRD譜。由圖3可知，當(dāng)NaBr/PbBr2投料比低于1∶1時(shí)，所得樣品均含有Cs4PbBr6與CsPbBr3兩相。隨著溴化鈉的量的增加，Cs4PbBr6相逐漸減少，與此同時(shí)，CsPbBr3相逐漸增加。當(dāng)NaBr/PbBr2投料比為2∶1時(shí)，所得樣品為單一CsPbBr3相。這清楚地說明了反應(yīng)體系中的溴化鈉可使三方相Cs4PbBr6轉(zhuǎn)變成單斜相CsPbBr3。通常，如下列方程式所示，“增加”PbX2可使Cs4PbX6轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbX3，而“減少”Cs4PbX6中的CsX也可導(dǎo)致Cs4PbX6的轉(zhuǎn)變[6]。

圖3 投入不同量的溴化鈉時(shí)所得樣品的XRD譜

三方相的Cs4PbBr6中[PbBr6]4-和Cs+均暴露于晶粒表面[21]。在本工作中，Cs4PbBr6轉(zhuǎn)變成CsPbBr3可能經(jīng)歷以下三步：首先，溴化鈉在強(qiáng)極性溶劑DMF中電離產(chǎn)生Na+和Br-，接著Na+進(jìn)攻Cs4PbBr6晶粒表面產(chǎn)生銫缺陷[12]，之后Cs+被Br-抽提出來，于是便形成了CsPbBr3。本研究也發(fā)現(xiàn)，添加其它的溴化物如LiBr、KBr和MnBr2也能使Cs4PbBr6轉(zhuǎn)變成CsPbBr3(如圖4所示)，盡管都只能部分轉(zhuǎn)化，但說明了Br-是實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)變的一個(gè)關(guān)鍵因素。因此，我們認(rèn)為Cs4PbBr6轉(zhuǎn)變成CsPbBr3可能是溴化鈉作用下其中的CsBr被抽提而實(shí)現(xiàn)的[15]。

圖4 添加其它溴化物所得樣品的XRD譜

本工作還考察了樣品的發(fā)光特性。圖5a是不同量的溴化鈉時(shí)所得樣品的發(fā)射光譜。由圖5a可知，這些樣品在365 nm的紫外光激發(fā)下，在綠光區(qū)出現(xiàn)單一發(fā)射峰，即發(fā)很強(qiáng)的純正的綠色熒光。隨著NaBr/PbBr2投料比的逐漸增大，發(fā)射峰位從519 nm紅移至524 nm，同時(shí)該發(fā)射峰的半峰寬(FWHM)呈增大趨勢(shì)。另外，我們也測(cè)定了樣品的發(fā)光量子效率(見表1)。隨著NaBr投料量的增大，所得樣品的量子效率從19.61%降至2.82%。本工作所得的Cs4PbBr6與CsPbBr3的發(fā)射峰峰位相差5 nm，量子效率相差20.54%。這在一定程度上也證明了Cs4PbBr6與CsPbBr3兩者的綠色發(fā)光起源不同[6,21-23]：前者的發(fā)光起源于激子在溴缺陷上的復(fù)合[22]，后者的發(fā)光則歸因于帶隙躍遷[23]。所得CsPbBr3的發(fā)光量子效率與Chen等[24]的結(jié)果接近。當(dāng)然，CsPbBr3的量子效率較低，可能是表面缺陷較多的原因。有待今后進(jìn)一步努力。相對(duì)于CsPbBr3來說，Cs4PbBr6激子結(jié)合能較高，故具有較高的發(fā)光效率[23]。

圖5 不同量的溴化鈉時(shí)所得樣品

表1 不同量的溴化鈉時(shí)所得樣品的發(fā)射峰的半峰寬、量子效率和CIE色坐標(biāo)(x, y)

為了進(jìn)一步考察所得樣品的發(fā)光顏色，本工作也計(jì)算了樣品的CIE色坐標(biāo)(見表1)，并給出了色坐標(biāo)圖(圖5b和圖5c)。很顯然，所有樣品的發(fā)光都落在綠光區(qū)(圖5b和圖5c)。

3 結(jié) 論

室溫下在空氣環(huán)境里以溴化銫和溴化鉛為原料成功地獲得了三方相的Cs4PbBr6。在365 nm的紫外光激發(fā)下，該樣品的發(fā)射峰位于519 nm附近，半峰寬為18 nm，即發(fā)出純正的綠色熒光。量子效率為23.36%。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入價(jià)廉的溴化鈉時(shí)，三方相的Cs4PbBr6轉(zhuǎn)變成單斜相的CsPbBr3。隨著溴化鈉投料量的逐漸增大，所得樣品的熒光發(fā)射峰位從519 nm紅移至524 nm，同時(shí)半峰寬呈增大趨勢(shì)，但量子效率逐漸減低。當(dāng)NaBr/PbBr2投料比為2∶1時(shí)，所得樣品為CsPbBr3純相。一句話，添加溴化鈉一步確實(shí)可實(shí)現(xiàn)Cs4PbBr6到CsPbBr3轉(zhuǎn)變。本工作所提出的方法，成本較低，簡(jiǎn)便易行，可適于較大規(guī)模地合成CsPbBr3綠色熒光材料。下一步將致力于通過表面鈍化提高所得產(chǎn)物的發(fā)光量子效率[25]。