共價(jià)改性石墨烯的研究進(jìn)展

吳雨晏

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

石墨烯被Geim等[1]通過(guò)機(jī)械剝離高定向熱解石墨首次獲得后就受到了廣泛的關(guān)注與研究。石墨烯是單層蜂窩狀碳原子構(gòu)成的二維材料。碳原子產(chǎn)生sp2軌道雜化形成σ鍵，碳原子p軌道上剩余的一個(gè)電子共同構(gòu)成大π鍵，這使得石墨烯具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及柔性[2]。

石墨烯理論表面積可達(dá)2630 m2[3]，在約1012cm-2的載流子密度下遷移率為200000 cm2·V-1·s-1[4]，并且在室溫下具有最高的電導(dǎo)率(106S·m-1)[5]以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能(～5000 W·m-1·K-1)[6]。此外，石墨烯還具有強(qiáng)的機(jī)械性能，楊氏模量約為1 Tpa[7]，斷裂強(qiáng)度為42 N·m-1[8]，有利于各種石墨烯的應(yīng)用。

雖然石墨烯的優(yōu)異性能使其擁有成為理想材料的潛能，但是晶體結(jié)構(gòu)完整的石墨烯具有強(qiáng)烈的化學(xué)惰性，并極易在溶劑中聚集，難分散，大幅度的限制了其應(yīng)用范圍[9]。為提高石墨烯的應(yīng)用價(jià)值，需要對(duì)其進(jìn)行表面改性與修飾。石墨烯的表面改性一般分為共價(jià)和非共價(jià)鍵。非共價(jià)鍵改性主要是通過(guò)修飾分子與石墨烯之間的相互作用力來(lái)降低石墨烯片層之間的吸引力從而避免團(tuán)聚。如Wang等[10]利用蒽醌分子通過(guò)非共價(jià)π-π堆疊插入并固定在RGO表面，從而調(diào)節(jié)石墨烯基板的電導(dǎo)率，并且可以很大程度上維持其片狀結(jié)構(gòu)。雖然非共價(jià)鍵修飾可以基本保留石墨烯本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，但是修飾分子與石墨烯之間的相互作用力較弱，功能化不夠穩(wěn)定，此外對(duì)修飾分子的要求也比較高。而共價(jià)改性可以通過(guò)反應(yīng)物與石墨烯形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使改性石墨烯在溶劑中穩(wěn)定存在，并賦予其優(yōu)異性能。因此，共價(jià)改性一直以來(lái)都受到廣泛的關(guān)注與研究。改性可以從石墨烯本身出發(fā)，也可先對(duì)其進(jìn)行處理使其成為衍生物(氧化石墨烯等)，然后進(jìn)行特定的處理。本文將著重介紹有關(guān)石墨烯共價(jià)改性這部分的研究進(jìn)展。

1 共價(jià)改性石墨烯

對(duì)石墨烯的共價(jià)改性主要是通過(guò)引入基團(tuán)與石墨烯中C=C雙鍵發(fā)生反應(yīng)生成共價(jià)鍵[11]。雖然石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，但是其邊緣或缺陷部分具有較高的活性[12]，使得上述反應(yīng)可行。目前大多數(shù)研究主要集中在重氮化反應(yīng)和Diels-Aider[4+2]反應(yīng)[13]。

1.1 重氮化反應(yīng)

重氮化反應(yīng)的主要線路是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的胺類物質(zhì)與亞硝酸鹽在非氧化性強(qiáng)酸的作用下生重氮鹽類物質(zhì)，重氮鹽類物質(zhì)得電子后形成自由基[14]，在與石墨烯類物質(zhì)的混合體系中，重氮鹽類物質(zhì)形成的自由基進(jìn)攻石墨烯結(jié)構(gòu)中的離域大π鍵，與活性芳香胺類通過(guò)穩(wěn)定的σ鍵連接起來(lái)，分布在表面。

Wang等[15]為解決石墨烯化學(xué)惰性強(qiáng)、易團(tuán)聚這一問(wèn)題，提出通過(guò)重氮化反應(yīng)將重氮鹽卟啉(TPP)接枝到還原氧化石墨烯上(圖1)，形成RGO-TPP雜化物。該功能化成功提高了基于RGO雜化材料的溶解度，使其易于加工。此外石墨烯與TPP雜化還改善了雜化物的非線性光學(xué)性質(zhì)。

圖1 RGO-TPP1和RGO-TPP2的制備流程[15]

1.2 Diels-Aider[4+2]反應(yīng)

石墨烯上的C=C雙鍵可作為親雙烯體，與其它雙烯體進(jìn)行Diels-Aider[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，這是對(duì)石墨烯的碳骨架進(jìn)行功能化改性的優(yōu)越方法。

Ramesh等[16]開(kāi)發(fā)了一種有效的方法，通過(guò) Diels-Alder(DA)點(diǎn)擊反應(yīng)用于在溶劑(DES)中將還原的氧化石墨烯(rGO)與咪唑基聚離子液體共價(jià)官能化，制備過(guò)程如圖2。通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了雜化材料的電容和電化學(xué)行為。在CV中，與rGO相比，rGO-P(F-IL)雜化物表現(xiàn)出最大的電容，而EIS顯示出較低的擴(kuò)散電阻，這表明雜化物具有良好的電化學(xué)電容器性能。

圖2 rGO-P制備流程圖[16]

Li等[17]通過(guò)Diels-Alder(DA)反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基于聚合物/石墨烯的自修復(fù)材料。所制備的材料可以在熱，紅外光和微波的刺激下通過(guò)控制DA鍵的形成和裂解后得到修復(fù)，修復(fù)過(guò)程如圖3所示。而且它表現(xiàn)出快速的(紅外光5 s，加熱/微波60 s)，高效(加熱后效率分別為90%，IR修復(fù)后為106%和微波修復(fù)后為133%)和多通道(即可以多種方式自我修復(fù))的自我修復(fù)能力。

圖3 聚合物/石墨烯自修復(fù)材料自修復(fù)示意圖[17]

2 共價(jià)改性氧化石墨烯

2.1 羥基功能化

氧化石墨烯的片層上含有大量的羥基官能團(tuán)，基于羥基的功能化改性一般利用酰鹵或異氰酸酯與氧化石墨烯的羥基反應(yīng)生成酯，然后進(jìn)一步不同功能化的修飾。

Zhang等[18]提出將氨乙基接枝到RGO的羥基上合成氨乙基修飾的RGO(AERGO)。該材料具有熱穩(wěn)定性，酸穩(wěn)定性和堿性穩(wěn)定性，且還是一種有效且可重復(fù)使用的吸附劑。首先用過(guò)硫酸銨處理氧化石墨烯，提高羥基含量；隨后加入溴乙胺，使之與GO發(fā)生反應(yīng)，從而形成氨基功能化，合成流程如圖4所示。

圖4 AERGO的合成路線[18]

2.2 羧基功能化

羧基功能化步驟一般先是反應(yīng)的活化，然后再與含有氨基和羥基的基團(tuán)脫水，形成酯或者酰胺鍵。常用于羧基活化的試劑包括二氯亞砜(SOCl2)[19]、N,N-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)[20]、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺(EDC)[21]。

Nguyen等[22]探究了十二烷基胺對(duì)氧化石墨烯接枝方法的影響。在研究中，使用兩種不同的接枝方法合成了有機(jī)可溶性十二烷基胺(DDA)改性的還原氧化石墨烯(DDA-rGO)。在N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)存在下，通過(guò)直接酰胺化工藝將DDA與GO片共價(jià)鍵合，然后用水合肼還原以制備DDA改性的還原GO(DDA-rGO1)。通過(guò)在不存在DCC的情況下用DDA修飾GO來(lái)制備類似的DDA修飾的rGO(DDA-rGO2)。測(cè)試證實(shí)了DDA-rGO1中附著的DDA數(shù)量較高，即功能化程度較高。

2.3 環(huán)氧基功能化

氧化石墨烯上的環(huán)氧基功能化最常見(jiàn)的與帶氨基或巰基的有機(jī)分子發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

Ge等[23]將L-谷氨酸(L-Glu)和氧化石墨烯(GO)成功合成L-Glu/GO復(fù)合材料。在KOH作用下L-Glu成功將氧化石墨烯上的環(huán)氧基打開(kāi)形成酰胺基，其反應(yīng)過(guò)程如圖5所示。FTIR，SEM，XRD和TGA等表征說(shuō)明了該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并證實(shí)了上述的反應(yīng)過(guò)程。

圖5 L-Glu/GO的合成[23]

3 結(jié) 語(yǔ)

石墨烯的表面功能化改性對(duì)于應(yīng)用具有十分重要的意義。根據(jù)上述關(guān)于石墨烯和氧化石墨烯功能化改性的文獻(xiàn)可以看出，共價(jià)鍵改性可以增加其可加工性并且能帶來(lái)新的性能。但是在一定程度上，共價(jià)改性會(huì)破壞石墨烯本身的碳骨架，改變其物理化學(xué)性能，導(dǎo)致石墨烯的優(yōu)異性能不能完全被利用。因此，為了拓展石墨烯的應(yīng)用，最大限度保留其優(yōu)異性能，還需進(jìn)一步的改進(jìn)現(xiàn)有方法：(1)對(duì)石墨烯進(jìn)行可控的改性，控制修飾分子的數(shù)量及位置來(lái)減少對(duì)石墨烯本征結(jié)構(gòu)的破壞；(2)開(kāi)發(fā)新型的石墨烯改性方法，或?qū)δ壳把芯枯^少但簡(jiǎn)單靈活(如碳碳多鍵的加成反應(yīng)等)的改性方法進(jìn)行深入研究。隨著對(duì)石墨烯領(lǐng)域研究的逐步深入，功能化改性方法必將越來(lái)越百花齊放。