國(guó)內(nèi)聚丙烯保險(xiǎn)杠專用料的開(kāi)發(fā)

賈寶林，王居蘭，袁 煒

(1 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411；2 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411)

據(jù)中汽協(xié)公布的最新數(shù)據(jù)顯示：2019年，汽車產(chǎn)銷分別為2572.1萬(wàn)輛和2576.9萬(wàn)輛。其中乘用車產(chǎn)銷分別為2136萬(wàn)輛和2144萬(wàn)輛。隨著汽車行業(yè)的不斷發(fā)展，輕量化及環(huán)保、低成本成為汽車工業(yè)發(fā)展的主要目標(biāo)，而塑料替代金屬制造汽車零部件是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的一個(gè)有效手段。聚丙烯(PP)因其密度小，耐熱、耐化學(xué)腐蝕及耐應(yīng)力開(kāi)裂性好，易成型、回收等特點(diǎn)，在汽車上得到廣泛應(yīng)用[1-2]。車用塑料中，聚丙烯約占28%，其中80%以上用于保險(xiǎn)杠[3]。

保險(xiǎn)杠是汽車最大的外飾件之一，其體積大、使用量高、形狀復(fù)雜，故其對(duì)材料的性能要求較高，它的質(zhì)量不僅影響轎車的自重、能耗等技術(shù)指標(biāo)，而且對(duì)汽車安全可靠性也很重要[4]。但是通用PP材料存在成型收縮率大、低溫沖擊性能及耐候性差等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用于汽車保險(xiǎn)杠時(shí)，必須根據(jù)使用要求，如高流動(dòng)性、高抗沖擊性、良好的尺寸穩(wěn)定性等等，對(duì)PP進(jìn)行改性。

1 基體樹(shù)脂的篩選

基體樹(shù)脂作為保險(xiǎn)杠材料體系的主體成分，其性能決定著最終產(chǎn)品的性能，基體樹(shù)脂的篩選尤為重要[5]。目前，保險(xiǎn)杠用聚丙烯基體樹(shù)脂主要為均聚PP和抗沖共聚PP，均聚PP因其低溫沖擊性和耐老化性較差、成型收縮率大，改性時(shí)需添加大量的增韌劑而造成成本高，不適合單獨(dú)用于保險(xiǎn)杠的基體樹(shù)脂。而抗沖共聚PP中含有乙丙橡膠，耐沖擊性能較好。受到?jīng)_擊力作用時(shí)，添加相同增韌劑的抗沖共聚PP比均聚PP能吸收更多的能量，表現(xiàn)出更好的沖擊性能[6]。

王少君等[7]考察了韓國(guó)大韓油化CB5290，燕山石化 K7760、K9035及大連西太平洋石化 Z30(均聚)等，發(fā)現(xiàn)CB5290流動(dòng)性高、彎曲彈性模量大，適宜用作高流動(dòng)、高剛性保險(xiǎn)杠料的基礎(chǔ)樹(shù)脂，但是沖擊強(qiáng)度較低。而K7760的流動(dòng)性、剛性、韌性等性能指標(biāo)比較均衡，且與POE相容性好，綜合考慮選用K7760作為基礎(chǔ)樹(shù)脂開(kāi)發(fā)保險(xiǎn)杠材料。目前，市場(chǎng)上常見(jiàn)的保險(xiǎn)杠專用料見(jiàn)表1和表2。

表1 國(guó)產(chǎn)PP保險(xiǎn)杠專用料

表2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)進(jìn)口PP保險(xiǎn)杠專用料

2 增韌改性研究

PP應(yīng)用于保險(xiǎn)杠時(shí)，存在沖擊強(qiáng)度低的現(xiàn)象，通常采用添加彈性體來(lái)改善其韌性，常用的彈性體主要有二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等。邱桂學(xué)等通過(guò)考察彈性體含量對(duì)低溫(-30 ℃)缺口沖擊強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)彈性體對(duì)PP的增韌存在臨界含量，超過(guò)臨界含量彈性體才能表現(xiàn)出明顯的增韌效果，且不同的彈性體臨界含量不同，如POE為25%，EPDM為40%，SEBS高達(dá)80%[8]。

王靜江等[9]認(rèn)為汽車保險(xiǎn)杠專用料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度必須達(dá)到45 J/m以上、熔體流動(dòng)速率(MFR)達(dá)到5 g/10 min以上，才能保證成型產(chǎn)品具有良好的外觀和低溫韌性。POE、EPDM、SBS這三種增韌劑的增韌效果都比較理想，而與EPDM、SBS相比，POE具有很多優(yōu)勢(shì)：(1)塑性、橡膠特性、加工性能都較好；(2)脆化溫度低于76 ℃；(3)剪切粘度低，熱穩(wěn)定性高，有利于高速擠出和模塑；(4)抗熱老化及紫外光老化能力好，更適合戶外使用；(5)商品化的POE本身呈顆粒狀，可以直接加入PP中進(jìn)行改性，加工方便；(6)在PP中分散程度好；(7)在增韌劑含量為25%時(shí)，對(duì)體系流動(dòng)性的不良影響最小，而SBS的影響最大(見(jiàn)表3)。

表3 增韌劑對(duì)PP流動(dòng)性的影響

常用彈性體中，POE對(duì)PP的增韌效果優(yōu)于EPDM、SBS等。李馥梅[10]對(duì)比研究了POE、SBS、EVA和EPDM對(duì)PP的增韌效果，發(fā)現(xiàn)POE與PP共混時(shí)彈性體更容易得到小粒徑和窄粒徑分布，增韌效果最好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)POE與HDPE存在協(xié)同增韌效應(yīng)，在PP/POE/HDPE的三元體系中，添加了15份POE和10份HDPE使PP的缺口沖擊強(qiáng)度提高35.6 kJ/m2，遠(yuǎn)大于兩者之和。

POE對(duì)PP的增韌效果較好，而不同牌號(hào)的POE增韌效果也存在較大的差別。邱桂學(xué)等[11]實(shí)驗(yàn)研究了不同牌號(hào)的POE EG8100、EG8150、EG8200、EG8480和EG8842對(duì)PP/POE(60/40)共混體系力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。彈性體的增韌效果主要取決于基體中彈性體的含量，但彈性體用量過(guò)高會(huì)引起共混體系模量和強(qiáng)度的下降。

表4 POE牌號(hào)對(duì)PP/POE共混物力學(xué)性能的影響

目前，EPDM和POE為使用較多的增韌劑，幾乎全部依賴進(jìn)口[12]，EPDM的主要牌號(hào)為3708(?？松梨诠?、3745(杜邦公司)及EP 57(日本JSR公司)等，POE的主要牌號(hào)有EG 8150(陶氏化學(xué)公司)、DF 605(三井彈性體新加坡公司)等。

3 增強(qiáng)改性研究

PP增強(qiáng)的方法很多，有無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)、玻纖增強(qiáng)、玻璃微珠增強(qiáng)、晶須增強(qiáng)等。無(wú)機(jī)填料在改善塑料的成型加工性能、提高塑料制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)和降低成本方面有顯著優(yōu)勢(shì)。常用的無(wú)機(jī)填料有碳酸鈣、滑石粉、云母、硫酸鋇、硅灰石等。不同填料填充的PP材料具有不同的性能。通過(guò)在材料中加入滑石粉、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料，可以保持材料的彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度及硬度等指標(biāo)不下降。

滑石粉硬度較低，對(duì)機(jī)械的磨損較小，而且具有特別的鱗片層狀微觀結(jié)構(gòu)，因此能更有效地提高制品的硬度、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性。馬衛(wèi)華等[3]選用粒徑約為4 μm(3000目)、6 μm(2000目)和12 μm(1000目)的3種滑石粉進(jìn)行了篩選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)滑石粉粒徑越小，比表面積越大、曲率越小，在PP/EPDM體系的共混效果越好，最終選用粒徑4 μm的滑石粉作為增強(qiáng)劑；隨著滑石粉用量的增加，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度、MFR和拉伸強(qiáng)度均降低，彎曲彈性模量提高，當(dāng)滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，體系的綜合性能較好。

為增加材料的剛性，保證成型制品的尺寸穩(wěn)定性，王少君等[14]考察了硫酸鋇(800目)、滑石粉(1250目)、云母(1250目)和碳酸鈣(1250目)對(duì)PP性能的影響。發(fā)現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)的云母對(duì)PP彎曲模量的貢獻(xiàn)最大，而圓形顆粒的硫酸鋇和碳酸鈣對(duì)提高PP的彎曲模量貢獻(xiàn)不大，綜合考慮成本及性能等因素，采用滑石粉時(shí)體系的綜合性能最好(見(jiàn)表5)。

表5 填料對(duì)共混物性能的影響

胡帥領(lǐng)等[15]研究了玻纖對(duì)燕山石化B8101的影響，發(fā)現(xiàn)隨著玻纖含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量逐步提高(見(jiàn)表6)，玻纖含量達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度接近工程塑料；添加玻纖后，材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有較大程度的下降，但仍具有較高的缺口沖擊強(qiáng)度。

表6 玻纖含量對(duì)PP/GF性能的影響

晶須是單晶纖維材料，拉伸強(qiáng)度>400 MPa，對(duì)材料的增強(qiáng)機(jī)理類似于纖維，只要晶須與基體具有良好的界面性能，就能很好地傳遞和分散應(yīng)力，起到增強(qiáng)作用[16]。鎂鹽晶須能大大提高PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，同時(shí)使沖擊強(qiáng)度基本保持不變[17]。周健等[18]研究鈦酸鉀晶須對(duì)PP性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鈦酸鉀晶須用量增大，改性PP的彎曲強(qiáng)度明顯提高。

填料與基體的相容性是影響材料性能的一個(gè)重要因素。PP為非極性材料且表面無(wú)反應(yīng)性官能團(tuán)，與填料的相容性較差，而添加馬來(lái)酸酐接枝PP引入極性基團(tuán)是改善PP與填料界面結(jié)合的有效途徑。馬來(lái)酸酐在PP基體中引入了酸酐基團(tuán)，提高填料的增強(qiáng)效率[19]。李榮勛等[20]在EPF30R/EPS30R/POE體系中加入滑石粉作為填料來(lái)提高體系的剛性，但是滑石粉與PP的界面相互作用力較小，對(duì)材料的性能影響較大，從而選用PP-g-MAH接枝物作為相容劑改善界面作用力。結(jié)果表明，隨著PP-g-MAH用量的增加，體系沖擊強(qiáng)度先增加后減小，但是接枝物對(duì)共混體系的其他性能影響較小。

4 耐候性研究

PP汽車保險(xiǎn)杠一般采用無(wú)機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)改性，填料因?yàn)榻Y(jié)晶缺陷及含有雜質(zhì)容易導(dǎo)致PP老化，可以選擇硫酸鋇、亞云母和絹云母等不易導(dǎo)致PP老化[21]的填料，也可以添加合適的光穩(wěn)定劑改善填充改性PP的耐候性[22-24]。

沉淀法制備的硫酸鋇對(duì)PP的耐候性影響不大，但是某些酸性高嶺土和天然礦物填料對(duì)PP的耐候性影響很大。因此，在配方設(shè)計(jì)過(guò)程中，可采用添加金屬離子鈍化劑或?qū)μ盍线M(jìn)行表面處理降低填料對(duì)材料耐候性的影響。

魏玉坤等[28]以保險(xiǎn)杠料APP-701C為原料，利用正交試驗(yàn)研究了紫外光吸收劑UV327及受阻胺光穩(wěn)定劑UV770和UV944，綜合考查穩(wěn)定劑對(duì)體系沖擊強(qiáng)度、拉伸性能和彎曲性能的影響，制備出耐候性良好的PP保險(xiǎn)杠專用料。

在特定的試驗(yàn)條件、試驗(yàn)周期內(nèi)，對(duì)汽車保險(xiǎn)杠用PP材料的評(píng)定，除要求PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度無(wú)明顯變化外，還將PP沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化作為主要指標(biāo)[25]。

5 其 他

保險(xiǎn)杠作為一種外部裝飾件，不但要求具有高剛性、耐沖擊、耐候性，而且噴漆后與車身顏色一致，使汽車外觀更有整體感。但PP為非極性高結(jié)晶材料，表面張力低，因此與涂料的粘結(jié)性較差，必須提高PP的極性以提高可漆性。主要方法有兩種：一是對(duì)保險(xiǎn)杠的表面進(jìn)行處理以形成極性基團(tuán)，常用的方法有：火焰處理法、氣體熱氧化法、化學(xué)試劑處理法、電暈處理、低溫等離子體處理、表面涂覆等；二是對(duì)PP進(jìn)行改性，在高分子鏈上引入極性基團(tuán)或添加極性化合物，提高PP的極性。

米永存等[26]認(rèn)為調(diào)節(jié)保險(xiǎn)杠表面顏色最常用的方法是噴漆，因此要求制作保險(xiǎn)杠的材料具有可涂(漆)性。引入極性高分子材料，可以提高材料的油漆附著力，其中EGF01效果優(yōu)于EGF02，且其用量為5%時(shí)已經(jīng)達(dá)到進(jìn)口樣品的噴漆效果。

國(guó)內(nèi)企業(yè)公開(kāi)從事汽車保險(xiǎn)杠用PP開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的企業(yè)不多，主要有金發(fā)科技、龍口道恩、上海普利特、俊爾高聚物以及合資公司如聚菱燕等企業(yè)。

市場(chǎng)上常見(jiàn)的保險(xiǎn)杠材料的性能指標(biāo)見(jiàn)表7。

表7 市場(chǎng)上常見(jiàn)的保險(xiǎn)杠材料技術(shù)指標(biāo)

6 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)目前沒(méi)有PP樹(shù)脂可直接用于汽車保險(xiǎn)杠的生產(chǎn)，而隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)汽車保險(xiǎn)杠的要求越來(lái)越高，保險(xiǎn)杠專用材料的研究開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。改性后的PP材料性能可以滿足保險(xiǎn)杠發(fā)展的要求，且成型加工方便，因此其優(yōu)異的性能價(jià)格比及加工優(yōu)勢(shì)使其在保險(xiǎn)杠領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。