微波消解-原子熒光法同時(shí)測定土壤和水系沉積物中砷和汞

王桂英

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730020）

1 概述

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類不可缺少的自然資源[1]。所以土壤污染問題是社會(huì)關(guān)切、人民群眾關(guān)心的重點(diǎn)難點(diǎn)問題，也是亟需解決的重大環(huán)境問題之一。土壤環(huán)境質(zhì)量直接關(guān)系到耕地質(zhì)量、影響農(nóng)產(chǎn)品安全和人居環(huán)境健康。隨著土壤環(huán)境問題凸顯、公眾環(huán)保意識(shí)提高，國家對土壤環(huán)境保護(hù)工作越來越重視[2]。土壤中金屬元素可以通過生物富集和食物鏈的傳遞危害著人體健康，尤其是砷和汞極小的劑量即能抑制人體化學(xué)酶的活動(dòng)，使人體細(xì)胞中毒，因此砷和汞是土壤質(zhì)量監(jiān)測中的重要指標(biāo)[3-4]。土壤中砷和汞的檢測方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法[5]、原子熒光法[6-8]、電感耦合等離子體光譜法[9]等檢測。其中原子熒光法具有操作簡單、靈敏度高、安全、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)[10]。本文建立了一種王水微波消解土壤和沉積物，原子熒光法測定砷和汞的方法，并通過優(yōu)化試驗(yàn)條件，建立了最佳的分析方法，為大批量分析土壤和沉積物中砷、汞提供了更經(jīng)濟(jì)便利的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品用王水經(jīng)微波消解后，使土壤中的As和Hg進(jìn)入溶液，加入硫脲和抗壞血酸混合溶液可以屏蔽其他離子的干擾以及將五價(jià)As預(yù)還原為三價(jià)As。在酸性介質(zhì)中，樣品溶液中的As在硼氫化鉀的作用下，生成砷化氫氣體；Hg被還原成原子態(tài)Hg蒸汽。生成的砷化氫氣體與Hg蒸汽迅速與溶液脫離，借助氬氣導(dǎo)入加熱的原子化器，在氫氣和氬氣形成氬氫火焰中，使待測元素原子化。As、Hg原子被對應(yīng)的空心陰極燈發(fā)射的特征譜線激發(fā)后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的原子熒光。在一定條件下，砷元素含量和汞元素含量與熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，因此通過測量熒光強(qiáng)度就可以確定樣品中被測元素的含量。

2.2 儀器及工作條件

儀器：AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司），儀器工作條件見表1；砷，汞高性能陰極燈；MARS-5型微波消解儀 （美國CEM公司）；電子分析天平ML204T（梅特勒-托利多）；純水儀（美國密理博公司MiLi-Q）；EHD-24型趕酸儀 （北京東航），各儀器設(shè)備均檢定校準(zhǔn)合格；高純氬氣及實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)施和玻璃器皿。該試驗(yàn)所用玻璃儀器均需用20%的硝酸浸泡24h以上并洗凈，所用水均為超純水，所用酸均為優(yōu)級(jí)純。

表1 儀器工作條件

2.3 試劑和樣品

1）王水：三份濃鹽酸和一份濃硝酸混合。

2）硫脲-抗壞血酸混合溶液：配制濃度各為質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)的10%混合溶液。

3）還原劑 A：ρ=10 g·L-1。

稱取2.5g氫氧化鈉溶于水中，再加入稱好的5g硼氫化鉀溶解后定容至500mL，用于測定汞。

4）還原劑 B：ρ=20 g·L-1。

稱取2.5g氫氧化鈉溶于水中，再加入稱好的10g硼氫化鉀溶解后定容至500mL，用于測定砷。

5）載流（5%HCl）：量取 50mL 濃鹽酸，加水稀釋到1000mL。

6）砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1mg·L-1）：將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）逐級(jí)稀釋而成，使用液中保持5%的酸度和10%的硫脲-抗壞血酸混合溶液。

7）汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.01mg·L-1）：將汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）逐級(jí)稀釋而成，使用液中保持5%的酸度。

8）樣品。樣品為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8(GBW07408)、GSS-28(GBW07457)、GSS-31 和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9(GBW07309)、GSD-21(GBW07364)；

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 樣品處理

稱取0.1000g（精確到0.0001g）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品置于消解罐中，用少量實(shí)驗(yàn)用水潤濕，在通風(fēng)櫥中加入適量王水，混合使樣品與消解液充分接觸。密封后將消解罐裝入消解罐架后放入微波消解儀爐腔中，按照表2的升溫程序進(jìn)行消解，程序結(jié)束后冷卻，旋開蓋子，置于趕酸儀上，于120度趕酸至溶液體積約為1mL。把玻璃小漏斗插入50mL容量瓶的瓶口，用定量慢速濾紙將消解后溶液過濾到容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻，用同樣的方法做樣品空白處理。

2.4.2 試樣的制備

砷待測液：分取8.5mL消解液于10ml比色管中，加入0.5mL鹽酸，1.0mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，搖勻待測，空白樣品消解同樣品。

汞待測液：分取9.5mL消解液于10mL比色管中，加入0.5mL鹽酸，搖勻待測，空白樣品消解同樣品。

表2 微波消解的條件

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用5%鹽酸溶液作為載流，硼氫化鉀溶液作為還原劑（汞為還原劑A，砷為還原劑B），汞標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00μg·L-1、0.05μg·L-1、0.10μg·L-1、0.20 μg·L-1、0.40 μg·L-1、0.80μg·L-1、1.00μg·L-1；砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為 0.0μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0μg·L-1、8.0μg·L-1、12.0μg·L-1、16.0μg·L-1、20.0μg·L-1； 按照表1條件上機(jī)測試后，分別繪制汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

2.4.4 空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對不同體積的王水消解的五種標(biāo)準(zhǔn)土壤和水系沉積物進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 空白樣品的結(jié)果與討論

對空白樣品進(jìn)行10次平行測定，根據(jù)熒光強(qiáng)度求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，再由三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線的斜率即為檢出限[11]。對于0.1000g，定容至50.00mL得出此次試驗(yàn)的檢出限見表3。

由表3可以看出四種不同體積王水消解均能對土壤和水系沉積物中砷和汞的測定有較好的檢出限。均能滿足HJ 680-2013中的要求。

表3 檢出限

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果與討論

在空白樣品相同的試驗(yàn)條件下，對不同用量體積王水同時(shí)消解的5種（每種稱量6份）不同的標(biāo)準(zhǔn)土壤和水系沉積物進(jìn)行砷和汞的測定，準(zhǔn)確度如圖1和圖2所示，精密度如圖3和圖4所示。

圖1 王水量對汞準(zhǔn)確度的影響

圖2 王水量對砷準(zhǔn)確度的影響

從圖1中可以得出，用6mL王水消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8，GSS-28，GSS-31，GSD-9 測定得到的汞準(zhǔn)確度要高于 5mL、7mL、8mL；7mL 王水對于 GSS-31 的結(jié)果較好，但與6mL王水用量結(jié)果的準(zhǔn)確度（Er%）相差不大；比較五個(gè)不同的土壤及水系沉積物的測定結(jié)果，以及酸用量對環(huán)境二次污染的影響，綜合考慮確定樣品汞測試王水用量為6mL為佳。

從圖2中可知，5mL王水對GSS-28實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度（Er%）影響較大外，其他四個(gè)不同體積的王水用量對不同土壤及水系沉積物中的砷的測定結(jié)果準(zhǔn)確度都在0.0-5%之間，結(jié)果較為滿意；7mL王水對于GSD-9的結(jié)果更優(yōu)，6mL王水對其他三個(gè)土壤樣品進(jìn)行消解所得結(jié)果準(zhǔn)確度（Er%）要優(yōu)于其他體積王水結(jié)果。本研究確定實(shí)驗(yàn)中王水的用量為6 ml不僅對砷汞同時(shí)消解處理能達(dá)到最好的效果，且相對于7mL或8mL時(shí)差別不大，對測定結(jié)果影響較小且更為經(jīng)濟(jì)；對環(huán)境二次污染更小。

綜合比較圖1與圖2，發(fā)現(xiàn)相同王水的用量條件下，砷的測定結(jié)果準(zhǔn)確度優(yōu)于汞的測定結(jié)果準(zhǔn)確度。造成這一問題的原因?yàn)橥寥兰八党练e物中砷的含量高于汞近百倍，因此，砷元素含量的測定結(jié)果準(zhǔn)確度（Er%）高于汞元素的含量。

圖3 王水量對汞精密度的影響

從圖3中可知，四種不同體積的王水用量對五種不同土壤及水系沉積物中的汞的精密度的測定結(jié)果都在0.0%～10%之間，結(jié)果都能達(dá)到預(yù)期效果；除8mL以外，6mL王水對五種不同土壤及水系沉積物中的汞的精密度的測定均低于5mL和7mL的，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度而言6mL更推薦。

圖4 王水量對砷精密度的影響

從圖4中可知，四種不同體積的王水用量對五種不同土壤及水系沉積物中的砷的精密度的測定結(jié)果都在0.0%～10%之間，結(jié)果都能達(dá)到預(yù)期效果；5ml王水對GSS-31、GSD-9進(jìn)行消解所得結(jié)果精密度（RSD%）要高于其他體積王水的結(jié)果；除此之外，6ml王水對五種不同土壤及水系沉積物進(jìn)行消解所得結(jié)果精密度（RSD%）均要高于其他體積王水的結(jié)果。本試驗(yàn)研究對于砷和汞同時(shí)消解測定的基礎(chǔ)上，以及考慮經(jīng)濟(jì)便利和防止環(huán)境二次污染的同時(shí)，選用6mL王水。

3.3 加標(biāo)回收率

本實(shí)驗(yàn)采用在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入一定量的混合As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率公式如下，測定結(jié)果見表4。

由表4看出， 通過對GSS-8、GSS-28、GSS-31、GSD-9、GSD-21標(biāo)準(zhǔn)土壤和水系沉積物中加入20.0μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)和 0.10μg·L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)， 再加入6mL王水消解后上機(jī)測定。所得結(jié)果砷的加標(biāo)回收率為87%～111%，汞的加標(biāo)回收率在88%～116%，加標(biāo)回收率符合分析測試要求。由此進(jìn)一步證明砷、汞經(jīng)6mL王水同時(shí)消解再用原子熒光測試的結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表4 加標(biāo)回收結(jié)果

4 結(jié)論

采用6mL王水為消解體系對土壤和水系沉積物進(jìn)行微波消解，用原子熒光光譜法同時(shí)測定砷和汞的含量。經(jīng)驗(yàn)證該方法具有良好的線性、較低的檢出限、良好的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性，并且同時(shí)消解測定使得分析測試過程更加簡便，使用試劑大大減少，對環(huán)境產(chǎn)生的二次污染降低，可廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測時(shí)大批土壤和沉積物中砷和汞的測定。