硫酸改性高嶺土的制備及表征

劉麗娜，王 鼎，陳錦中，高晶晶

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000； 2.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

中國的高嶺土礦產(chǎn)資源在世界上位于前列，屬于含水硅酸鹽粘土和粘土巖非金屬礦產(chǎn)資源。目前已探明的有267處礦產(chǎn)地，探明儲量達29.10億噸。其中非煤建造的高嶺土，資源儲量上位居世界第五位，已探明儲量14.68億噸，主要集中分布在福建、江西、廣東、陜西、湖南和江蘇，占全國總儲量的84.55%；而含煤建造高嶺土(高嶺巖)儲量占世界首位，探明儲量達14.42億噸，主要分布在內(nèi)蒙古自治區(qū)準(zhǔn)格爾旗、烏海市烏達區(qū)，安徽省淮北市，陜西省韓城市，山西省大同市、朔州市等地，其中以內(nèi)蒙古自治區(qū)準(zhǔn)格爾旗煤田的資源最多。高嶺土的改性主要包括酸堿改性、煅燒改性、有機改性和包覆改性[1]。高嶺土經(jīng)過改性處理后其顆粒表面以及內(nèi)部會形成部分孔隙，從而改善了高嶺土的孔容、孔隙率和比表面積，可作為活性組分的載體應(yīng)用在吸附、光催化等領(lǐng)域[2-4]。高嶺土對Pd等重金屬有良好的吸附性能[5-9]。大量文獻[10-14]對改性高嶺土處理含鉻廢水進行了深入研究。本文將鄂爾多斯高嶺土分別用不同濃度的硫酸進行改性，得到酸改性高嶺土樣品，并對樣品進行表征分析，對比高嶺土改性前后的結(jié)構(gòu)變化，旨在為工業(yè)催化劑的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市高嶺土；98%濃硫酸，北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司。

SIGMA300型掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；D8-Advance型X射線衍射分析儀；V-Sorb 2800TP型比表面積分析儀，北京金埃譜科技有限公司；PMSX3-2-13型程序升溫馬弗爐，龍口市電爐制造廠；TENSOR 27型紅外光譜分析儀，布魯克光譜儀器公司。

1.2 樣品制備

將一定濃度(10%、20%、30%、40%、50%)的硫酸溶液加入帶有溫度計的500 mL兩口圓底燒瓶內(nèi)，并加入適量的高嶺土，置于恒溫電磁加熱攪拌器上，預(yù)熱至90 ℃左右，恒溫攪拌2 h。過濾分離，將濾餅置于干燥箱內(nèi)烘至干透，研磨至細粉狀，得到硫酸改性高嶺土催化劑樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

圖1分別為高嶺土原土及不同濃度硫酸改性高嶺土的IR圖。

圖1 高嶺土原土及不同濃度硫酸改性高嶺土的IR譜圖Figure 1 IR spectra of kaolin and kaolin modified with different concentrations of sulfuric acid

由圖1可知，在(3 400～3 700) cm-1出現(xiàn)的峰為羥基的伸縮振動吸收峰；在1 637 cm-1附近出現(xiàn)的峰為吸附水分子的彎曲振動峰；在(400～700) cm-1出現(xiàn)的峰為Al-O的吸收振動峰；在1 104 cm-1附近的峰為Si-O的伸縮振動吸收峰。隨著硫酸濃度的增加，變化較為明顯的是吸附水分子的彎曲振動峰的增強、Al-O吸收振動峰的減弱以及Si-O吸收振動峰的增強?？赡苁橇蛩岣男允蛊渲械腁l2(SO4)3·10H2O浸出，其中的結(jié)合水附著于樣品表面，造成Al-O峰強減弱，相對應(yīng)的Si-O峰強增強。在高濃度的硫酸下改性，913 cm-1附近有振動峰消失，說明高濃度的硫酸使高嶺土內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了些許變化。

2.2 XRD

圖2分別為高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土的XRD圖。由圖2可見，高嶺土原土和改性后的高嶺土在2θ為13°和25 ℃附近均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，并且在36°～46°時，出現(xiàn)了高嶺土具有代表性的特征峰“山”字峰。由此可以說明高嶺土通過50%硫酸改性后并沒有完全改變高嶺土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖2 高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土的XRD圖Figure 2 XRD patterns of raw kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

2.3 SEM

圖3分別為高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土的SEM照片。由圖3可以看出，高嶺土原土以及50%硫酸改性高嶺土均為假六邊形片狀結(jié)構(gòu)，形態(tài)不規(guī)則。改性后的高嶺土表面粗糙且有明顯的堆積孔道，堆積緊密，成塊狀。

圖3 高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM pictures of kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

2.4 BET

表1是高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土比表面積數(shù)據(jù)。由表1可知，改性后的高嶺土比表面積比未改性前明顯下降。從掃面電鏡也可看到樣品緊密堆積，成塊狀，有堆積孔道出現(xiàn)，導(dǎo)致比表面積減小。

表1 比表面積數(shù)據(jù)對比表

2.5 EDS

圖4分別為高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土的EDS圖，表2為元素及百分比數(shù)據(jù)。

圖4 高嶺土原土和50%硫酸改性高嶺土的EDS圖Figure 4 EDS image of kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

表2 元素組成及百分比

結(jié)合圖4和表2可知，高嶺土的主要元素有C、O、Al、Si、Ti，且O所占的比例最大。對比硫酸改性前后可以發(fā)現(xiàn)，Al含量減少，出現(xiàn)了S，說明硫酸改性使其中的Al被浸出，并引入了硫酸中的S元素。

3 結(jié) 論

通過不同濃度的硫酸對相同質(zhì)量的高嶺土進行改性，制備硫酸改性高嶺土催化劑并進行了表征。結(jié)果表明：(1)當(dāng)用50%高濃度硫酸改性高嶺土?xí)r，高嶺土的特征峰仍然存在，說明酸對高嶺土的結(jié)構(gòu)影響不明顯；(2)低濃度的硫酸改性高嶺土?xí)r，脫除高嶺土中結(jié)構(gòu)水的能力差，且隨著濃度的增加，這種差的能力顯現(xiàn)的也愈發(fā)明顯，但吸附水分子的振動峰反而增加，說明硫酸改性時，有部分水吸附在高嶺土里；(3)改性后的高嶺土表面粗糙度增加，密集堆積，凝結(jié)成塊狀，有堆積孔道出現(xiàn)；(4)硫酸改性后高嶺土的比表面積減?。?5)硫酸改性會使高嶺土中的鋁浸出，可實現(xiàn)鋁的回收利用。