甘油水蒸汽重整制氫Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑的研究

張郢峰，史愛武，董文生

(1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300； 2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710119)

氫能源是種高效、清潔的二次能源，且對(duì)環(huán)境零污染，能有效解決目前能源短缺問題[1]。甘油是生物柴油的副產(chǎn)品，隨著生物柴油的研究深入，副產(chǎn)大量甘油。甘油制氫符合能源的可再生要求，是生物質(zhì)制氫技術(shù)中最具發(fā)展前途的技術(shù)，在相關(guān)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。當(dāng)前在甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)研究領(lǐng)域，主要集中在催化劑活性載體、助劑選擇及制備條件控制等方面。Ni 系催化劑具有活性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在甘油水蒸汽重整制氫反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用，但催化劑燒結(jié)和積炭問題有待解決。鈰基氧化物能儲(chǔ)-釋氧，且可與活性組分相互作用，調(diào)節(jié)活性組分狀態(tài)，氧化消除積炭，使催化劑穩(wěn)定性提高。

本文采用浸漬法和共沉淀法制備Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑，研究在甘油水蒸汽重整制氫反應(yīng)中催化劑的活性和穩(wěn)定性。并采用 XRD、BET、TPR、H2脈沖化學(xué)吸附等方法表征催化劑的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備Ce0.9Gd0.1O1.95(1)復(fù)合氧化物載體。稱取一定比例的Ce(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O配制金屬鹽溶液，沉淀劑為3 mol·L-1的NH3·H2O和3 mol·L-1的(NH4)2CO3等體積混合物。將金屬鹽溶液與沉淀劑用恒流泵并流滴定到備有50 mL二次蒸餾水的大燒杯中，30 ℃磁力攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH值約為10。滴定結(jié)束，繼續(xù)攪拌30 min后老化1 h。過濾、用水洗滌至中性，110 ℃恒溫干燥過夜，研細(xì)放入馬弗爐中700 ℃焙燒4 h。

溶膠-凝膠法制備Ce0.9Gd0.1O1.95(2)復(fù)合氧化物載體。配制一定比例的Ce(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O金屬鹽溶液，按照n(Ce+Gd)∶n(檸檬酸)=1∶1加入檸檬酸，并用檸檬酸和乙二醇的混合溶液[m(檸檬酸):m(乙二醇)=3∶2]將上述溶液飽和。水浴恒溫80 ℃攪拌蒸發(fā)至溶液粘稠狀，110 ℃恒溫干燥過夜，馬弗爐中 700 ℃焙燒4 h。

采用過量浸漬法制備催化劑，Ni浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，浸漬分兩次進(jìn)行。首先稱取約0.495 4 g的Ni(NO3)2·6H2O放入50 mL燒瓶中，加二次蒸餾水15 mL溶解，油浴80 ℃磁力攪拌。載體Ce0.9Gd0.1O1.95(1)和Ce0.9Gd0.1O1.95(2)各取2 g，分別加入燒瓶浸漬5 h。45 ℃下蒸干后移入培養(yǎng)皿中，110 ℃干燥過夜，研細(xì)放入馬弗爐中550 ℃焙燒4 h。按照相同的方法進(jìn)行二次浸漬，所得催化劑壓片(壓力約15 MPa)，破碎，(20～40)目過篩，得到10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I和10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑。

采用共沉淀法制備催化劑。一定量的二次蒸餾水中溶解物質(zhì)的量比為9∶1的Ce(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O，加入適量Ni(NO3)2·6H2O攪拌均勻。以Na2CO3為沉淀劑，并流滴定兩種混合溶液，調(diào)節(jié)pH值約10，不斷攪拌。滴定結(jié)束，繼續(xù)攪拌30 min后老化1 h。過濾、用水洗滌至中性，110 ℃恒溫干燥過夜，研細(xì)放入馬弗爐中700 ℃焙燒4 h得到10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑物相結(jié)構(gòu)分析在DMAX-ⅢC型X射線衍射儀上測(cè)定，Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率8o·min-1。

采用美國麥克公司ASAP2020M型全自動(dòng)快速比表面積及孔隙度分析儀分析催化劑平均孔徑和比表面積等。

H2-TPR在AutoChem 2920化學(xué)吸附-脫附儀上進(jìn)行，分析Ni基催化劑的分散度、表面積和平均粒徑，反應(yīng)后催化劑積碳情況。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能測(cè)試使用微型固定床反應(yīng)器。甘油和水的混合溶液用微量泵輸入，(20～40)目催化劑用量100 mg，反應(yīng)溫度500 ℃，氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。

采用Agilent 6820型氣相色譜儀分析甘油轉(zhuǎn)化率，HP-FFAP色譜柱(30 m×0.25 mm， 250 ℃)毛細(xì)管分離柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，載氣為高純N2。氣體產(chǎn)物通過Agilent 6820型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，載氣為高純Ar，色譜為雙檢測(cè)器，氣體組分分離采用兩根Porapak Q(2 m×2 mm， 230 ℃、250 ℃)填充柱和一根5A分子篩(2 m×2 mm， 500 ℃)填充柱，TCD檢測(cè)，有機(jī)組分分離采用HP-FFAP(3 m×2 mm， 200 ℃)填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

不同方法制備的催化劑XRD圖如圖1所示。

(a)CeO2;(b) 10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C;(c) 10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S;(d)10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I;(f)Gd2O3圖1 不同方法制備的Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑XRD圖Figure 1 XRD spectra of Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95 catalysts prepared by different methods

從圖1可以看出，雖然不同方法制得的催化劑XRD衍射峰相似，都主要含有Ce0.9Gd0.1O1.95和NiO兩種固溶體物相，但制備方法對(duì)衍射峰的強(qiáng)度影響較大。其中，共沉淀法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑中Ce0.9Gd0.1O1.95和NiO固溶體衍射峰均較強(qiáng)，說明Ce0.9Gd0.1O1.95固溶體晶體化程度較高，NiO晶粒聚集，晶粒較大。催化劑活性組分和載體之間的相互作用、催化劑活性組分的性質(zhì)與NiO和載體的晶粒大小密切相關(guān)，進(jìn)而在反應(yīng)過程中催化劑的選擇性也受到影響。

2.2 BET與H2脈沖

不同方法制得的催化劑N2物理吸附和H2脈沖測(cè)試結(jié)果見表1。從表1可以看出，不同方法制備的催化劑BET比表面積差異較大，說明催化劑BET比表面積大小受制備方法影響較大。其中共沉淀法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑BET比表面積最小。由表1還可以看出，不同方法制得的催化劑Ni分散度有較大差異。采用共沉淀法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑，由于活性金屬Ni組分包覆于載體中，所以分散度較小。

表1 不同催化劑的N2物理吸附和H2脈沖結(jié)果

2.3 TPR

圖2為不同方法制備的催化劑H2-TPR譜圖。

(a)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I;(b)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S;(c)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C圖2 不同方法制備的催化劑H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR spectra of catalysts prepared by different methods

從圖2可以看出，浸漬法制備的兩種催化劑分別有三個(gè)還原峰，約出現(xiàn)在240 ℃、320 ℃和730 ℃。結(jié)合文獻(xiàn)[2]報(bào)道，第一個(gè)小的還原峰歸屬于吸附氧的還原峰，載體晶格中進(jìn)入鎳后形成氧空穴，氧空穴吸附氧；第二個(gè)還原峰則是載體表面CeO2還原峰與載體上分散的小晶粒NiO還原峰的重疊峰，結(jié)合文獻(xiàn)[3]報(bào)道，純NiO還原溫度約在360 ℃，比催化劑中NiO還原溫度高，這是因?yàn)榇呋瘎┲蠳iO顆粒小于純的NiO顆粒。已有文獻(xiàn)[4-7]報(bào)道，在CeO2負(fù)載的金屬催化劑上，金屬吸附氫會(huì)對(duì)載體產(chǎn)生溢流效應(yīng)，小晶粒NiO還原出的Ni0對(duì)載體有氫溢流作用，使得載體表面的CeO2還原溫度向低溫方向移動(dòng)。最后一個(gè)還原峰屬于體相CeO2還原峰。共沉淀法制備的催化劑只有320 ℃和750 ℃左右的兩個(gè)還原峰。第一個(gè)峰是載體表面CeO2還原峰與載體上分散的小晶粒NiO還原峰的重疊峰，另一個(gè)還原峰是體相CeO2的還原峰。總體上，浸漬法制備的兩種催化劑上NiO與載體體表面CeO2的疊加還原峰向低溫方向偏移，表明共沉淀法制備的催化劑中NiO與分散在載體中的CeO2較難還原。

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4.1 制備方法對(duì)催化性能的影響

在壓力101.324 kPa， 溫度500 ℃，水與甘油物質(zhì)的量比為24∶1，泵流速為0.06 mL·min-1，載氣N2流速為33 mL·min-1的條件下，不同方法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑催化甘油水蒸汽重整反應(yīng)制氫性能見圖3。

(a)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I;(b)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S;(c)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C圖3 不同催化劑催化甘油水蒸汽重整反應(yīng)制氫反應(yīng)性能Figure 3 Catalytic performance for hydrogen production from glycerol steam reforming of catalysts

由圖3可以看出，反應(yīng)初始階段，三種催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率都較高，其中浸漬法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率為96.5%，10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率約為100%，共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率為81.9%。同時(shí)浸漬法制得的兩種催化劑穩(wěn)定性較好，而在10 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，共沉淀法制得的催化劑一直在失活。

由圖3還可以看出，浸漬法制得的兩種催化劑對(duì)H2和CO2均有較高的選擇性，對(duì)H2的選擇性分別是85.6%和81.6%，而對(duì)CO和CH4選擇性都較低，對(duì)CO的選擇性分別是9.6%和15.8%，說明這兩種催化劑中的活性成分對(duì)甘油水蒸汽重整反應(yīng)生成H2和CO2更有利，同時(shí)也對(duì)水煤氣變換反應(yīng)有促進(jìn)作用，而且在10 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，穩(wěn)定性保持良好。共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑上CO選擇性較高，且逐漸增高，H2選擇性較低，且逐漸降低，說明該催化劑上水煤氣變換反應(yīng)不容易進(jìn)行。

2.4.2 水與甘油物質(zhì)的量比對(duì)催化性能的影響

在壓力101.324 kPa， 溫度500 ℃，載氣N2流速為33 mL·min-1的條件下，以Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S為催化劑，考察水分子對(duì)甘油水蒸汽重整制氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

(a)水與甘油物質(zhì)的量比為6∶1，泵流速為0.022 mL·min-1;(b) 水與甘油物質(zhì)的量比為12∶1，泵流速為0.034 mL·min-1; (c) 水與甘油物質(zhì)的量比為18∶1，泵流速為0.047 mL·min-1;(d) 水與甘油物質(zhì)的量比為24∶1，泵流速為0.06 mL·min-1圖4 Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上水與甘油物質(zhì)的量比對(duì)甘油重整反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of molar ratio of water glycerol over Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S catalyst on glycerol reforming reaction

由圖4可知，當(dāng)水與甘油的物質(zhì)的量比由6∶1提高到12∶1時(shí)，甘油初始轉(zhuǎn)化率從97.3%增大到約100%，當(dāng)原料中水的比例繼續(xù)增大時(shí)，甘油初始轉(zhuǎn)化率維持不變，說明加入水有利于甘油轉(zhuǎn)化，這與文獻(xiàn)報(bào)道的熱力學(xué)結(jié)果一致。

水與甘油物質(zhì)的量比為6∶1時(shí)，在反應(yīng)前6 h內(nèi)催化劑活性保持穩(wěn)定，之后逐漸失活，當(dāng)水與甘油物質(zhì)的量比提高到12∶1、18∶1時(shí)，也表現(xiàn)了相同的規(guī)律，只是催化劑失活的速率有所不同。當(dāng)水與甘油物質(zhì)的量比提高到24∶1時(shí)，即使反應(yīng)10 h后，催化劑基本沒有失活，說明水與甘油物質(zhì)的量比增大，有利于催化劑的穩(wěn)定性。

H2和CO2的選擇性隨著水與甘油物質(zhì)的量比增大逐漸增加，而CO和CH4的選擇性隨著水與甘油物質(zhì)的量比增大逐漸降低，這與熱力學(xué)分析的結(jié)果[8]及文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道相符，這也說明了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲烷重整反應(yīng)在較高的水與甘油物質(zhì)的量條件下進(jìn)行是比較有利的，其實(shí)質(zhì)是反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。這可能是因?yàn)樘岣咚c甘油物質(zhì)的量比活化了更多催化劑表面的水分子，產(chǎn)生的OH基團(tuán)就更多，從而與反應(yīng)物或中間體產(chǎn)生反應(yīng)，較多的水分子對(duì)載體表面、體相氧的補(bǔ)充和釋放也有利。Aupretre A等[11-12]曾提出親水性能越好的催化劑載體，越能高效地使水分子活化，以便活潑OH基團(tuán)的產(chǎn)生，與吸附在活性金屬上的碳氧基團(tuán)反應(yīng)，使H2和CO2的選擇性提高。

2.4.3 原料流速對(duì)催化性能的影響

在壓力101.324 kPa， 溫度500 ℃，載氣N2流速為33 mL·min-1，水與甘油物質(zhì)的量比24∶1的條件下，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上不同原料流速對(duì)甘油水蒸氣重整反應(yīng)性能的影響見圖5。

(a)流速0.06 mL·min-1;(b) 流速0.10 mL·min-1;(c) 流速0.14 mL·min-1 圖5 Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上原料流速對(duì)甘油重整反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of feed velocity over Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S catalyst on glycerol reforming reaction

由圖5可知，甘油轉(zhuǎn)化率受泵流速影響較大，當(dāng)泵流速從0.06 mL·min-1增加到0.10 mL·min-1，再增加到0.14 mL·min-1時(shí)，甘油起始轉(zhuǎn)化率從99%降低到95.9%，再降低到92.8%，即泵流速逐漸增大，甘油起始轉(zhuǎn)化率逐漸減小。結(jié)合文獻(xiàn)[9，13]報(bào)道，這是由于反應(yīng)物接觸催化劑的時(shí)間縮短造成的。因?yàn)楸昧魉僭龃髸r(shí)，同一時(shí)間通過催化劑的反應(yīng)物分子數(shù)增多，反應(yīng)物接觸催化劑的時(shí)間就會(huì)縮短，從而轉(zhuǎn)化率降低。

在反應(yīng)10 h內(nèi)，泵流速為0.10 mL·min-1和0.14 mL·min-1時(shí)，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑一直在失活，相比之下泵流速為0.10 mL·min-1時(shí)失活速率較慢一些。雖然甘油轉(zhuǎn)化率隨泵流速增大而降低，但甘油轉(zhuǎn)化量增大了，反應(yīng)中催化劑表面積炭形成速率加大，這就是催化劑失活速率隨泵流速增加而增大的原因。

隨著泵流速增大，H2選擇性逐漸降低，當(dāng)泵流速從0.06 mL·min-1增加到0.10 mL·min-1，再增加到0.14 mL·min-1時(shí)，H2選擇性從85%降低到80%，再降低到69%，但10 h內(nèi)H2選擇性沒有降低。

3 結(jié) 論

采用浸漬法和共沉淀法制備了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑在催化甘油水蒸氣重整反應(yīng)中的活性最佳，分析TPR及H2脈沖化學(xué)吸附表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上Ni晶粒小、分散度高，形成氧空穴使得催化劑抗積炭能力大大提高，使催化劑在甘油水蒸汽重整反應(yīng)中表現(xiàn)出活性、氫氣選擇性較高，且穩(wěn)定性也好。同時(shí)考察了水與甘油物質(zhì)的量比和泵流速對(duì)甘油重整反應(yīng)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水與甘油物質(zhì)的量比為24∶1，泵流速為0.06 mL·min-1的條件下，甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化，氫氣選擇性也非常高，而且反應(yīng)10 h沒有失活。