贛州某稀土冶煉場(chǎng)地重金屬污染特征

孟 磊，王 瓊，祝怡斌，霍漢鑫，李 昊，楊越晴，史 怡

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

我國(guó)是世界稀土資源儲(chǔ)量大國(guó)，不僅儲(chǔ)量豐富，而且礦種和稀土元素齊全、稀土品位高[1]。稀土加工行業(yè)已經(jīng)形成包括采礦、選礦、分離、冶煉、加工為一體的產(chǎn)業(yè)鏈。離子型稀土多采用“酸溶—萃取—沉淀”冶煉工藝(濕法)，冶煉過程中使用了大量的化工試劑，部分酸堿物質(zhì)與稀土礦中的有害物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，不可避免地衍生了環(huán)境污染問題[2]。冶煉加工產(chǎn)生的重金屬作為持久性潛在毒性的污染物，進(jìn)入環(huán)境后，長(zhǎng)期存在于環(huán)境中且難降解，危害人類健康及生態(tài)安全[3-4]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)冶煉廠周邊環(huán)境中重金屬污染程度分布特征及其來源均有所關(guān)注[5-7]，但關(guān)于稀土冶煉遺留廢棄場(chǎng)地廢水和土壤中重金屬污染特征研究較少。

本研究以贛州某稀土冶煉廠遺留廢棄場(chǎng)地為研究區(qū)域，對(duì)區(qū)域內(nèi)廢水和土壤中重金屬濃度及來源進(jìn)行了分析，運(yùn)用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)其重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，為稀土冶煉行業(yè)重金屬污染預(yù)防與控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

選取贛州某稀土遺留廢棄場(chǎng)地作為研究對(duì)象(圖1)，場(chǎng)地位于江西省贛州市，贛江東岸，建有稀土原料庫、酸溶車間、萃取車間、沉淀車間、灼燒車間和產(chǎn)品倉庫等車間，周邊為居民區(qū)。

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map of study area and sampling locations

將水樣采集點(diǎn)設(shè)置在酸溶車間、萃取車間、污水處理站等主要產(chǎn)生重金屬廢水的4個(gè)點(diǎn)位(W1～W4)。土壤調(diào)查區(qū)域?yàn)橐睙拸S區(qū)，根據(jù)各生產(chǎn)區(qū)域的污染程度，以分區(qū)布點(diǎn)法和網(wǎng)格布點(diǎn)法相結(jié)合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣布點(diǎn)，共布置土壤采集點(diǎn)26個(gè)(S1～S26)。

水樣樣品采集后裝入聚乙烯塑料瓶并加HNO3保存，置于4 ℃以下。土壤樣品混合均勻，裝于自封袋中。

1.2 樣品檢測(cè)

廢水樣品經(jīng)王水法消解，消解所得上清液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定其重金屬含量。

土壤風(fēng)干后，過150 μm篩。準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g并置于消解罐中，加入1 mL H2O2后搖勻，靜置5 min，依次加入4 mL HNO3、3 mL HCl和1 mL HF，充分混合均勻。待微波消解程序結(jié)束并冷卻后，取出消解罐，置于電熱板上加熱，以除去多余的氮氧化物，轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶用1% HNO3溶液定容。土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用ICP-MS(Agilent 7500C，USA)測(cè)定。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析與評(píng)價(jià)方法

土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合因子污染指數(shù)法[8]：

當(dāng)Pi≤1時(shí)表示未污染，13表示重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水中重金屬的含量及污染特征

對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行污染特征分析時(shí)，采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)估的參比值。

冶煉廠生產(chǎn)廢水中重金屬濃度見表1。結(jié)果表明，場(chǎng)區(qū)廢水pH濃度為3.35～4.28，超《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，主要由于在稀土冶煉過程中使用了大量的化工試劑——酸(H2SO4、HCl和HNO3等)所致[9]。重金屬污染物調(diào)查結(jié)果表明酸溶車間(W3)產(chǎn)生的廢水中Ni和Hg濃度超標(biāo)，其中Ni濃度最大值為0.45 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)21.5；汞濃度最大值為0.000 2 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)為1。W1、W2、W4點(diǎn)位重金屬Ni均超《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，濃度范圍為0.18～0.21 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)為9.5。廢水中重金屬的含量與稀土礦的成分組成相關(guān)，成分越復(fù)雜、重金屬含量越多，廢水中的重金屬離子濃度越高[10]。另外Cd未檢出，As、Zn等污染物濃度未超標(biāo)。

表1 稀土冶煉廠廢水產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)重金屬濃度Table 1 Heavy metals concentrations in wastewater samples from nodes in rare earth smelt plant /(mg·L-1)

采用1.3節(jié)介紹的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，廢水各節(jié)點(diǎn)重金屬單因子評(píng)價(jià)結(jié)果見圖2(Cd未檢出故在圖中未列出)。結(jié)果表明，冶煉廢水中Ni污染最嚴(yán)重，為重污染到嚴(yán)重污染；酸熔車間Hg為輕污染，其他點(diǎn)位無污染。

圖2 廢水單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.2 Single factor pollution indexes of heavy metals in wastewater

污水處理池Ⅰ、污水處理池Ⅱ、酸溶車間、萃取車間多金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分別為6.80、7.53、16.12、6.46，各污染點(diǎn)均屬于嚴(yán)重污染。不同節(jié)點(diǎn)重金屬污染程度為酸熔車間>污水處理池Ⅱ>萃取車間>污水處理池Ⅰ。

2.2 土壤中重金屬的含量及污染特征

冶煉廠土壤重金屬含量分析結(jié)果如表2所示。從監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，土壤中Cd、Cr、Cu、As、Pb、Ni、Zn和Hg的平均值分別為0.1、41.5、31.5、15.0、32.2、19.4、77.4、0.2 mg/kg，均超過江西省土壤背景值。與GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd、Ni的最大值超過GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Cd的最大超標(biāo)倍數(shù)為6倍。

表2 稀土冶煉廠土壤中重金屬濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics parameters of heavy metals in soils in rare earth smelt plant /(mg·kg-1)

研究區(qū)域土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)等級(jí)分布如圖3和表3所示。由圖3、表3可知，以江西土壤背景值為參考標(biāo)準(zhǔn)，單項(xiàng)污染指數(shù)平均值表現(xiàn)為Hg(2.36)>Cd(2.14)>Cu(1.78)>As(1.33)>Zn(1.21)>Ni(1.24)>Pb(1.08)>Cr(1.06)。Hg和Cd的平均單項(xiàng)污染指數(shù)達(dá)到中度污染級(jí)別，其他的平均單項(xiàng)污染指數(shù)均為輕微污染級(jí)別。依據(jù)重金屬污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Hg、Cd和Cu重度污染的點(diǎn)位所占比例分別為16.67%、11.90%和7.14%(Pi>3)。各污染物的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)范圍為1.64～21.62，平均值為4.90，達(dá)到重污染水平。單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合因子污染指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果均表明，該冶煉廠土壤已經(jīng)受到嚴(yán)重的重金屬污染。

圖3 土壤中重金屬單因子污染指數(shù)分布Fig.3 Single factor pollution index of heavy metals in soils

表3 土壤中重金屬單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)等級(jí)所占比例Table 3 Percentage of single and comprehensive factor pollution indexes of heavy metals in soils /%

2.3 重金屬的主要來源解析

重金屬濃度之間的相關(guān)性常用來判別重金屬是否具有共同來源[12]。Pearson分析相關(guān)矩陣如表4所示。廢水中，Hg—Ni之間呈極顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.99，說明Hg和Ni污染具有同源性，污染物主要來自稀土原料和冶煉過程使用的酸性化學(xué)試劑。其他元素相關(guān)性不強(qiáng)。土壤中Zn與As、Cr、Ni之間呈極顯著相關(guān)，Cu與Hg、Ni之間，As與Pb之間呈顯著相關(guān)性，說明同一環(huán)境中重金屬元素來源途徑具有一致性，判定污染主要為冶煉活動(dòng)。由于揚(yáng)塵、原料堆放和泄漏，使得多種重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境中，并在多介質(zhì)中遷移傳輸和累積，極易影響場(chǎng)地及周邊人體健康。

表4 冶煉廠各重金屬含量相關(guān)矩陣Table 4 Correlation matrix of the various metal concentrations in smelt plant

3 結(jié)論

1)稀土冶煉產(chǎn)生廢水中Ni和Hg濃度超《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。Ni為重污染到嚴(yán)重污染，Hg為輕污染。不同廢水產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)綜合污染指數(shù)均屬于嚴(yán)重污染，污染程度為酸熔車間>污水處理池Ⅱ>萃取車間>污水處理池Ⅰ。

2)冶煉廠土壤重金屬含量均超過江西省土壤背景值。與GB 1561—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd、Ni的最大值超過GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Hg和Cd的平均單項(xiàng)污染指數(shù)達(dá)到中度污染，其他污染物的平均單項(xiàng)污染指數(shù)均為輕微污染。各污染物平均內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)達(dá)到重污染水平。

3)重金屬濃度之間的相關(guān)性分析廢水中Hg和Ni污染具有同源性，污染主要來自稀土成分和冶煉過程使用的酸性化學(xué)試劑。土壤中各重金屬元素呈極顯著相關(guān)和顯著相關(guān)性，污染主要來自冶煉活動(dòng)中的揚(yáng)塵、原料堆放和泄漏。