山東某煉廠除鹽水站存在問題及解決措施

曹宏偉，程建峰，王治民，聶 明，許 躍，劉向朝

（1.天津?；h(huán)境工程有限公司，天津300280；2.中國石油天然氣股份有限公司華北石化分公司，河北任丘062550；3.天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，天津300191）

山東某煉廠為滿足廠內(nèi)新建煉化裝置及鍋爐用水的要求，于2018 年新建一套除鹽水站，采用多介質(zhì)過濾器+活性炭過濾器+一級反滲透+陽床+陰床+混床處理工藝，同時配套濃水回收裝置，在得到合格產(chǎn)水的同時，提高水資源整體利用率。 運(yùn)行數(shù)月后，出現(xiàn)反滲透裝置污堵快、化學(xué)清洗頻繁、混床出水硅離子超標(biāo)和再生周期短的問題。

針對以上問題， 筆者調(diào)研分析了運(yùn)行工況并進(jìn)行改進(jìn)。 改進(jìn)后顯著延長了反滲透設(shè)備的運(yùn)行周期及混床的再生周期，一定程度上解決了現(xiàn)存問題。工況調(diào)整后， 反滲透裝置的化洗周期由原先的7~8 d延長到30~35 d，運(yùn)行期間各項(xiàng)指標(biāo)平穩(wěn)；混床再生周期由原來的7~10 d 延長至35~40 d，水質(zhì)、水量可滿足生產(chǎn)需求。

1 工藝流程與設(shè)備參數(shù)

1.1 工藝流程

該項(xiàng)目原水為當(dāng)?shù)厥姓?采用傳統(tǒng)過濾+除鹽+離子交換工藝制備鍋爐及裝置用水，出水滿足鍋爐補(bǔ)水要求。 預(yù)處理采用多介質(zhì)過濾器+活性炭組合處理工藝， 去除來水中的大部分膠體懸浮物及余氯；活性炭過濾出水直接進(jìn)入反滲透裝置，反滲透出水隨后進(jìn)入陽離子交換器、除碳器及陰離子交換器，最終進(jìn)入混床進(jìn)行混合離子交換， 出水達(dá)到GB/T 12145—2008《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》，能夠滿足廠內(nèi)鍋爐及生產(chǎn)用水要求。

系統(tǒng)工藝流程如圖1 所示。

系統(tǒng)進(jìn)水及混床出水水質(zhì)情況如表1 所示。

圖1 工藝流程

表1 原水水質(zhì)

1.2 主要設(shè)備參數(shù)

系統(tǒng)混床最終產(chǎn)水量為310 m3/h， 針對進(jìn)水水質(zhì)及處理規(guī)模，對各處理單元進(jìn)行設(shè)備選型。

多介質(zhì)過濾器6 臺，5 用1 備，單套直徑3200mm，濾速8~10 m/h，內(nèi)部填充石英砂及無煙煤濾料，每套處理量70~80 m3/h，反洗周期約20~24 h。 多介質(zhì)前端投加絮凝劑和氧化性殺菌劑。

活性炭過濾器5 臺，4 用1 備，單臺直徑3200mm，濾速12~15 m/h， 內(nèi)部填充礫石墊層及活性炭填料，每套處理量90~100 m3/h，反洗周期為48 h。

每套反滲透設(shè)備前端配置1 臺保安過濾器，直徑500 mm；單套內(nèi)部裝有4 支15.24 cm（6 英寸）大流量濾芯，過濾精度5 μm，單支濾芯處理量30 m3/h。

除鹽水站共包括4 套產(chǎn)水量70 m3/h 的反滲透裝置，回收率75%。 采用6 芯膜殼，為一級兩段設(shè)計(jì)，按9 ∶4 排列，膜元件型號為東麗TM720D-400，20.32 cm（8 英寸）苦咸水膜元件，單支有效膜面積37 m2。

3 臺直徑2 800 mm 的陽離子交換器，2 用1 備設(shè)計(jì)， 內(nèi)部填裝001×7 mB 型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂，填充高度1 600 mm，設(shè)計(jì)流速25 m/h，單臺產(chǎn)水量155 m3/h。

3 臺直徑2 800 mm 的陰離子交換器，2 用1 備設(shè)計(jì)，內(nèi)部填裝201×7 mB 型強(qiáng)堿性陰離子樹脂，填充高度2 500 mm，設(shè)計(jì)流速25 m/h，單臺產(chǎn)水量155 m3/h。

2 臺直徑2 800 mm 的混合離子交換器，1 用1備設(shè)計(jì)， 內(nèi)部填裝001×7 mB 型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂，填充高度500 mm；201×7 mB 強(qiáng)堿性陰離子樹脂，填充高度1 000 mm，設(shè)計(jì)流速50 m/h，單臺產(chǎn)水310 m3/h。

加藥系統(tǒng)包括阻垢劑、鹽酸、液堿、次氯酸鈉、絮凝劑及還原劑6 個加藥單元。

2 系統(tǒng)運(yùn)行情況、存在問題及解決措施

2.1 反滲透裝置運(yùn)行情況

反滲透裝置運(yùn)行3 個月后出現(xiàn)進(jìn)水壓力、 二段進(jìn)水壓力、濃水壓力快速升高的現(xiàn)象，尤其一、二段壓差升高明顯，說明膜組件前端污堵明顯。同時保安過濾器進(jìn)出口壓差也增長過快， 運(yùn)行1 周左右進(jìn)出口壓差從0.01 MPa 增至0.2 MPa 以上。

從設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)來看較符合有機(jī)物污染的特征；同時產(chǎn)水電導(dǎo)率和產(chǎn)水量下降不明顯，回收率基本穩(wěn)定，可基本排除結(jié)垢污堵的可能。

2.2 反滲透現(xiàn)存問題分析

運(yùn)行過程中筆者發(fā)現(xiàn)反滲透存在污堵快、 化學(xué)清洗頻繁的問題。 對工況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)主要存在以下問題：（1）保安過濾器濾芯表面存在大量黃色黏稠狀物質(zhì)，帶有明顯腥臭味，基本判斷是菌類污染物。其污堵并穿透濾芯，最終在膜組件上富集。 （2）在多介質(zhì)過濾器進(jìn)水端投加氧化性殺菌劑的情況下，用余氯測定試劑分別測定多介質(zhì)過濾器出水和活性炭過濾器出水的余氯，發(fā)現(xiàn)測定試劑基本不顯色，說明氧化性殺菌劑有效成分在罐體內(nèi)已完全消耗， 無法將過濾器內(nèi)的菌類完全消除，過濾器內(nèi)滋生菌類；未被消除的菌類隨水流富集在活性炭及反滲透裝置中。（3）對多介質(zhì)過濾器及活性炭過濾器出水SDI 進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)SDI 均＞5，甚至無法測定，無法滿足反滲透進(jìn)水SDI＜3 的要求，且膜片上存在大量淡黃色物質(zhì)。 （4）膜組件污堵后，采用先使用堿性清洗液再使用酸性清洗液的方法進(jìn)行化學(xué)清洗。 發(fā)現(xiàn)堿性化學(xué)清洗液的清洗效果明顯， 清洗初期將清洗泵出口壓力調(diào)整為4.0 MPa，30 min 后泵出口壓力即降至3.0 MPa。 在未使用酸性清洗液的情況下將設(shè)備轉(zhuǎn)為運(yùn)行狀態(tài)， 發(fā)現(xiàn)僅用堿性清洗液清洗后設(shè)備的運(yùn)行壓力明顯降低，產(chǎn)水量大幅升高，這也印證了有機(jī)物污染是膜組件污堵的主要原因。 考慮到還原劑投加量為6~8 mg/L，筆者認(rèn)為還原劑投加過量，加上進(jìn)水水溫在25 ℃左右，極易造成硫酸鹽還原菌在過濾器濾層繁殖，最終透過濾層在濾芯及膜表面富集，從而污堵膜元件，導(dǎo)致反滲透設(shè)備運(yùn)行周期短。

針對以上問題，對垢樣進(jìn)行分析：（1）對保安濾芯采集到的黏泥狀污染物進(jìn)行取樣分析，在105 ℃烘箱中烘干后于550 ℃下灼燒， 有機(jī)物揮發(fā)量為66%，說明有機(jī)物是該污染物的主要成分。而COD 和菌類污染物均表現(xiàn)為有機(jī)物，結(jié)合進(jìn)水COD 僅有8 mg/L，認(rèn)為菌類污染為主導(dǎo)因素。（2）對灼燒殘余物進(jìn)行X射線熒光光譜分析，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.1%，P2O5為22.5%，SO3為1.93%，SiO2為0.993%。 分析結(jié)果顯示污垢中含有大量鋁鹽， 而進(jìn)水中的鋁僅為0.36 mg/L， 因此認(rèn)為污垢中的鋁由投加的聚合氯化鋁引入， 磷酸鹽和亞硫酸鹽為硫酸鹽還原菌提供營養(yǎng)，為其大規(guī)模繁殖創(chuàng)造條件。硅鹽在非堿性環(huán)境下多以膠體形式存在，加上Al2O3膠體的復(fù)合作用，更有利于微生物黏泥的形成。 （3）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%的鹽酸浸泡SDI 膜片1 h，膜片上的黃色物質(zhì)消失?？紤]到多介質(zhì)過濾器進(jìn)水總管處投加了2~3 mg/L絮凝劑，認(rèn)為黃色污染物是過量投加聚合氯化鋁形成的。 （4）原水中氧化性殺菌劑投加量不足，造成過濾器出水余氯較低， 而還原劑投加點(diǎn)又設(shè)在多介質(zhì)過濾器出水總管上， 大量還原劑未與水中余氯反應(yīng)而被消耗，反而成為硫酸鹽還原菌的營養(yǎng)源，促進(jìn)菌類滋生。

2.3 解決方案

綜上，筆者認(rèn)為生物污染和絮凝劑投加過量是反滲透迅速污堵的2 個主要原因，對現(xiàn)場工況進(jìn)行調(diào)整。

針對生物污染問題，進(jìn)行工況調(diào)整：

（1）由于原工藝設(shè)計(jì)將還原劑加藥點(diǎn)設(shè)在多介質(zhì)過濾器的出水管道即活性炭總進(jìn)水管處， 殺菌劑有效成分在進(jìn)入活性炭過濾器前就被還原劑去除，導(dǎo)致菌類在活性炭罐內(nèi)滋生。 為消殺活性炭過濾器內(nèi)的菌類，進(jìn)行還原劑加藥點(diǎn)管路改造，將還原劑投加點(diǎn)改在活性炭過濾器出水總管處。

（2）考慮到多介質(zhì)及活性炭濾層已被菌類污染，采用先大劑量投加殺菌劑的方式消殺濾層內(nèi)的菌類。 將氧化性殺菌劑投加量由原來的1 mg/L 提高到7~9 mg/L， 并觀察反滲透進(jìn)水在線ORP 的變化，及時調(diào)整還原劑投加量（由原來的6~8 mg/L 降低為1~2 mg/L），同時控制反滲透進(jìn)水ORP 在180~230 mV范圍內(nèi)，防止余氯超標(biāo)造成反滲透膜組件氧化。同時提高反洗頻率及氣洗、反洗強(qiáng)度，以沖出滅活后的菌類污染物。 待活性炭過濾器出水余氯達(dá)到0.1 mg/L后，再將氧化性殺菌劑投加量降至3~3.5 mg/L。

（3）選擇與現(xiàn)有阻垢劑配伍的非氧化殺菌劑并新增非氧化性殺菌劑投加裝置， 對現(xiàn)有加藥管路進(jìn)行改造， 在保安過濾器進(jìn)水前按2 d/次、1 h/次的頻率及25 mg/L 的加藥量定期沖擊投加非氧化殺菌劑，以增強(qiáng)殺菌效果。

針對絮凝劑投加過量的問題， 將絮凝劑投加量由原來的2~3 mg/L 降低到0.5~1 mg/L，同時結(jié)合多介質(zhì)過濾器出水SDI 和濁度， 在今后運(yùn)行過程中進(jìn)一步調(diào)整。

2.4 工況調(diào)整后反滲透運(yùn)行情況

對加藥量及加藥點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整后， 反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水壓力、二段進(jìn)水壓力、濃水壓力變化見圖2。

圖2 反滲透工況調(diào)整后運(yùn)行趨勢

由圖2 可見，工況改進(jìn)后反滲透設(shè)備運(yùn)行20 余天，運(yùn)行壓力整體較為平穩(wěn)，各段壓力上升速度明顯放緩，且各段壓差升高趨勢平穩(wěn)。運(yùn)行期間進(jìn)水壓力增長0.126 MPa，一、二段進(jìn)水壓差升高0.06 MPa，一、 二段進(jìn)水壓差和二段進(jìn)水與濃水進(jìn)水壓差基本維持在0.07~0.14 MPa。

其他工況也得以改善：（1）多介質(zhì)及活性炭出水SDI 有所下降，能夠測定并＜5，膜片上的黃色物質(zhì)明顯減少。 （2）保安過濾器進(jìn)出口壓差維持在0.02~0.07 MPa，升高速度較之前明顯減慢，同時發(fā)現(xiàn)濾芯表面的黃色黏稠狀物質(zhì)基本消失，較為干凈，說明菌類污染已得到有效控制。 （3）各段壓差上升趨勢平穩(wěn)，產(chǎn)水量、產(chǎn)水電導(dǎo)和設(shè)備回收率基本穩(wěn)定。

2.5 混床存在問題與解決方案

據(jù)觀察，混床出水電導(dǎo)率基本維持在0.08 μS/cm，硅基本在1~2 μg/L 范圍內(nèi)。 連續(xù)運(yùn)行10 d 左右電導(dǎo)率雖未明顯升高，但硅離子快速升高，從1~2 μg/L快速升至20 μg/L 以上。 導(dǎo)致再生周期嚴(yán)重偏短、再生頻繁，耗費(fèi)大量酸、堿和水資源，廠內(nèi)用水量得不到保證。

筆者對以上問題進(jìn)行分析及處理：

（1）混床出水硅含量超標(biāo)可能由陰床出水硅超標(biāo)導(dǎo)致，而陰床出水硅含量超標(biāo)又可能是由于陽床出水鈉離子超標(biāo)〔1〕。 對陽床出水進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)陽床進(jìn)水電導(dǎo)率為10 μS/cm 左右， 出水電導(dǎo)率基本在12~18 μS/cm，且測定結(jié)果顯示陽床出水鈉離子＜100 μg/L，在正常范圍內(nèi)，故排除陽床漏鈉。

（2）硅化合物在水中的存在形態(tài)很復(fù)雜，有離子態(tài)、聚合態(tài)和膠體態(tài)。強(qiáng)堿陰樹脂與硅化合物之間的反應(yīng)既有離子交換過程，也有物理吸附過程。強(qiáng)堿陰樹脂對陰離子的選擇性順序?yàn)镕-＞，對硅酸根的選擇性最差，且對膠體硅一般不發(fā)生離子交換反應(yīng)， 只能通過機(jī)械過濾和吸附形式部分去除〔2〕。 故斷定混床出水硅含量超標(biāo)與陰床、混床中的陰樹脂有關(guān)。

以1#陰床為例，經(jīng)測定，陰床運(yùn)行時出水中的硅為70 μg/L。 為驗(yàn)證陰床中的陰樹脂是否被膠體硅污染，將該陰床停運(yùn)36 h，之后再次取罐內(nèi)水進(jìn)行測定。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)停運(yùn)后1#陰床出水的硅升高為100 μg/L， 說明停運(yùn)過程中樹脂中的硅會緩慢釋放到水中，陰樹脂受到硅的污染。由于離子交換系統(tǒng)進(jìn)水為一級RO 產(chǎn)水， 同時考慮系統(tǒng)添加的阻垢劑等藥劑也不含硅， 筆者認(rèn)為陰床中陰離子的污染可能與設(shè)備運(yùn)行初期用水量少、陰床停運(yùn)時間過長有關(guān)〔3〕。 此外，設(shè)備投用初期反滲透尚未投用，業(yè)主為趕工期將未經(jīng)反滲透處理的原水直接進(jìn)入離子交換系統(tǒng)運(yùn)行一段時間，也可能是陰樹脂硅污染的原因之一。受硅污染的強(qiáng)堿陰樹脂可采用“再生堿液用量加倍、濃稀結(jié)合、多次再生”的方法進(jìn)行復(fù)蘇〔3〕，因現(xiàn)場沒有再生液加熱設(shè)備， 采用再生堿液用量加倍及多次再生的方法對3 臺陰床中的陰樹脂進(jìn)行處理。

（3）觀察了混床反洗分層情況，發(fā)現(xiàn)反洗分層時陰陽離子樹脂界面不清晰。 而反洗分層是否徹底是影響混床再生是否充分的關(guān)鍵因素。 筆者認(rèn)為反洗分層不徹底導(dǎo)致樹脂再生不徹底， 也是影響混床出水水質(zhì)的因素。新樹脂表面非常干凈，陽樹脂和陰樹脂間的靜電力非常強(qiáng)，樹脂抱團(tuán)能力增強(qiáng)，正常反洗難以分開，需加入電解質(zhì)消除樹脂間的靜電力，才能使樹脂分層明顯。

采用以下方法處理混床內(nèi)的樹脂： 將水液面放置到樹脂層上約300~400 mm 處（可輔助視鏡進(jìn)行觀測），以3~4 m/h 的流速從上向下通入2 倍于樹脂體積（陽陰樹脂總量）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%的NaOH 溶液，浸泡8~10 h；堿液浸泡過程中，每小時用壓縮空氣攪拌10~15 min， 堿液浸泡結(jié)束后直接進(jìn)行反洗，使整個樹脂層的膨脹率在50%~70%， 維持10 min左右，使樹脂自由沉降，觀察樹脂分層情況；如此重復(fù)直至樹脂分層明顯。

混床樹脂經(jīng)處理后分層明顯。 將處理后的陰床和混床重新投入使用，再生周期明顯延長，由原來的14~18 d 延長至目前的40 d 以上， 產(chǎn)水水量及水質(zhì)均滿足鍋爐補(bǔ)水要求。

3 結(jié)論及建議

（1）針對來水需投加氧化性殺菌劑的工況，反滲透設(shè)備進(jìn)水端還原劑投加量過多，易滋生菌類；投加過少，易導(dǎo)致反滲透進(jìn)水余氯超標(biāo)，從而氧化反滲透膜組件。 故在設(shè)備運(yùn)行初期， 應(yīng)根據(jù)RO 進(jìn)水ORP或余氯及時調(diào)整還原劑投加量， 既保證氧化性殺菌劑有一定濃度，又要保證RO 設(shè)備進(jìn)水ORP 或余氯在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

（2）在過濾器前端投加絮凝劑能更好地將來水中的懸浮物聚團(tuán)并經(jīng)濾層去除， 但其投加量應(yīng)嚴(yán)格控制，避免造成后段工藝污堵。

（3）離子交換樹脂投入使用前應(yīng)進(jìn)行必要的預(yù)處理，避免因樹脂抱團(tuán)造成反洗分層不徹底，最終影響出水水質(zhì)。

（4）為避免今后強(qiáng)堿陰樹脂再次被硅化合物污染， 保證系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行， 應(yīng)盡量控制進(jìn)水水質(zhì)，保證系統(tǒng)整體運(yùn)行穩(wěn)定，同時減少備用陰床、混床的停運(yùn)時間，定期運(yùn)行或沖洗設(shè)備。

（5）加藥裝置在投用前進(jìn)行標(biāo)定十分必要，同時應(yīng)加強(qiáng)對操作員的培訓(xùn)，避免藥劑投加有誤，導(dǎo)致運(yùn)行問題發(fā)生。