NaCl引入對(duì)MoS2光催化制氫性能的影響

吳朝軍， 李怡嫻， 張文麗， 徐 婷

(鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 河南 鄭州 450001)

0 引言

能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的兩大難題，近年來世界各國均在積極發(fā)展新的可再生能源。在各種新型能源中，氫能因具備燃燒熱值高、清潔、無污染等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。在各種制氫方法中，由于太陽能取之不盡、用之不竭，因此太陽能光催化分解水制氫成為目前的研究熱點(diǎn)之一。然而要實(shí)現(xiàn)光催化制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，獲得穩(wěn)定、高效、廉價(jià)的優(yōu)良光催化劑是必要條件之一。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO2光電極在紫外光照射下可以分解水產(chǎn)生氫氣以來，眾多光催化劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，如氧化物、硫化物、氮氧化物、氮化物、磷化物等[1]。在各種催化劑中，MoS2因具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化析氫性能而逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)之一[2]。MoS2具有二維層狀結(jié)構(gòu)，帶隙寬度為1.2～1.9 eV，層內(nèi)的Mo與S原子間為共價(jià)鍵，層與層之間為弱的范德華力，層間距約為0.62 nm。文獻(xiàn)[3-4]的研究結(jié)果表明，MoS2的催化析氫活性位點(diǎn)處于納米片層的邊角位置，而其(002)晶面不具有催化析氫活性。為了得到具有高催化性能的MoS2基催化劑，研究人員已經(jīng)采用了諸多手段對(duì)MoS2進(jìn)行剝層，以得到具有更多活性位點(diǎn)的少層或單層MoS2。目前常用的剝層方法有化學(xué)剝層[5]、液相超聲剝層[6]、水(溶劑)熱處理[7]等。文獻(xiàn)[8]利用水合肼輔助液相剝層的方法得到了具有良好導(dǎo)電性和豐富催化活性位點(diǎn)的超薄MoS2納米片，并將它與CdS復(fù)合實(shí)現(xiàn)了高效光催化產(chǎn)氫，其產(chǎn)氫性能達(dá)到了238 mmol·h-1·g-1。但整體說來，以上剝層方法不僅操作復(fù)雜，而且產(chǎn)率較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。文獻(xiàn)[9]在石墨相氮化碳(CN)的制備過程中引入NaCl，可以制備出具有優(yōu)異光催化制氫性能的氮化碳催化劑，其性能可達(dá)到未經(jīng)處理氮化碳活性的5.2倍。因此，本文通過在MoS2的制備過程中引入便于脫除的硬模板NaCl，得到了具有較薄片層結(jié)構(gòu)的MoS2納米片，該樣品比未經(jīng)NaCl處理的MoS2表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化制氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑(鉬酸銨、硫化鈉、鹽酸羥胺、濃鹽酸、無水乙醇、尿素)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純，且使用之前未經(jīng)過進(jìn)一步的純化。

1.2 樣品的制備

1.2.1MoS3的制備 參照文獻(xiàn)[10]方法制備MoS3。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：在250 mL三口燒瓶中加入200 mL去離子水，加熱至90 ℃后在攪拌下依次加入1.76 g鉬酸銨、5.28 g硫化鈉和15.6 mL濃鹽酸，于90 ℃下攪拌30 min后再加入1.5 g鹽酸羥胺，繼續(xù)在90 ℃下反應(yīng)3 h后停止加熱。待反應(yīng)混合物自然冷卻至室溫后，抽濾，將所得固體粉末依次用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到棕褐色的MoS3。

1.2.2MoS2的制備 參照文獻(xiàn)[11]方法制備純MoS2。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將制得的MoS3置于石英舟中，然后將石英舟放入管式爐中，通氮?dú)?0 min排盡空氣后以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃并保溫1 h。待爐溫自然降至室溫后取出石英舟，得到的黑色固體粉末即為MoS2，將其標(biāo)記為MoS2-1。將一定量的MoS3與二倍質(zhì)量的NaCl混勻，在研缽內(nèi)研磨30 min后置于石英舟中，用同樣的方法煅燒可得灰黑色粉末。將該粉末用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl-(用0.1 mol/L AgNO3檢驗(yàn))，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到NaCl處理的MoS2，將其標(biāo)記為MoS2-2。

1.2.3CN-MoS2復(fù)合物的制備 CN是由尿素在馬弗爐中煅燒得到的[12]。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將20 g尿素置于坩堝中，放入馬弗爐中以3.5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃并保溫3 h。待爐溫自然降至室溫后取出坩堝，得到的黃色固體粉末即為CN，研磨備用。將0.2 g CN置于15 mL蒸餾水中，超聲30 min后加入0.01 g MoS2，繼續(xù)超聲2 h后室溫?cái)嚢?4 h。離心分離，將所得灰綠色固體于60 ℃下真空干燥20 h，即得到CN-MoS2，研磨備用。將利用MoS2-1和MoS2-2制得的復(fù)合物分別標(biāo)記為CN-MoS2-1和CN-MoS2-2。

1.3 樣品表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀，在2θ為5°～80°范圍內(nèi)，對(duì)材料的晶相進(jìn)行了分析，靶源為Cu靶，掃描速度為5°/min；利用FEI TECNAI-G20型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了測定；利用ESCALAB 210型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品中元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征。

1.4 光催化產(chǎn)氫測試

光催化產(chǎn)氫測試是在250 mL三口瓶中完成的，所使用的光源為30 W的LED燈，反應(yīng)器與光源間的距離為5 cm。具體測試步驟如下：向三口瓶中加入135 mL水和15 mL三乙醇胺(TEOA)，用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH為9。然后向溶液中加入50 mg催化劑和0.2 g藻紅B鈉鹽(EB)。超聲30 min后蓋好瓶塞，在磁力攪拌下通入N230 min以除去反應(yīng)容器內(nèi)的空氣。開燈光照，在反應(yīng)過程中一直保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，每隔30 min 用500 μL微量注射器從反應(yīng)體系中取出400 μL氣體，利用Agilent 4890D型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)生的H2量進(jìn)行測定，以計(jì)算出反應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生的H2的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌

圖1 MoS2-1、MoS2-2、CN以及CN-MoS2的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of MoS2-1, MoS2-2, CN and CN-MoS2

利用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)制得的2個(gè)MoS2樣品進(jìn)行了表征，以討論NaCl引入對(duì)MoS2結(jié)構(gòu)、形貌的影響，測定結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖1可知，NaCl引入對(duì)MoS2的晶相并無明顯影響，位于約14°、33°、39°、50°和58°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面(JCPDS 37-1492)[13]。由于CN-MoS2-1和CN-MoS2-2的XRD測定結(jié)果無明顯差別，故圖1中僅給出了CN-MoS2-2的XRD圖譜。由圖2可知，MoS2-1和MoS2-2均為納米片層結(jié)構(gòu)，但MoS2-2的顆粒團(tuán)聚程度較MoS2-1顯著降低，且納米片層更小、更薄。在圖2(c)和圖2(d)中，晶面間距為0.62 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于MoS2的(002)晶面[14]。以上結(jié)果表明，通過引入硬模板NaCl，可以得到具有更好分散性、顆粒度更小的納米MoS2。由于MoS2的催化活性位處于片層的邊角位置[3-4]，因而更薄、更小納米片的生成將使得MoS2-2具有更優(yōu)異的催化性能。

圖2 MoS2-1 (a～c)和MoS2-2 (d～f)的TEM圖Figure 2 TEM images of MoS2-1 (a～c) and MoS2-2 (d～f)

利用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)2個(gè)MoS2樣品中元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。在圖3(a)中，電子結(jié)合能數(shù)值為232.3 eV和229.1 eV的2個(gè)峰可分別歸屬為Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的特征峰，這表明其中的Mo為+4價(jià)，位于226.7 eV的弱峰對(duì)應(yīng)于S 2s軌道的電子結(jié)合能。在圖3(b)中，位于162.2 eV和163.4 eV的2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于S 2p1/2和S 2p3/2的電子結(jié)合能，證明其中的S是以S2-形式存在[15]。此外，對(duì)比MoS2-1和MoS2-2的XPS圖譜還可以發(fā)現(xiàn)，NaCl處理對(duì)樣品中元素的價(jià)態(tài)無明顯影響。

圖3 MoS2-1和MoS2-2的高分辨XPS Mo 3d(a)和S 2p(b)圖譜Figure 3 High resolution XPS Mo 3d (a) and S 2p (b) spectra of MoS2-1 and MoS2-2

此外，在CN-MoS2-2的XRD圖譜(圖1)中，可以清晰觀察到CN和MoS2的特征衍射峰，說明CN和MoS2成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)合。該復(fù)合催化劑的TEM結(jié)果(圖4)不僅進(jìn)一步證實(shí)了MoS2與CN的成功復(fù)合，在圖4(b)中還可清晰觀察到對(duì)應(yīng)于MoS2(002)晶面的晶格條紋(間距為0.62 nm)。

2.2 光催化制氫性能

以藻紅B鈉鹽(EB)為敏化劑，三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，對(duì)2個(gè)MoS2樣品的光催化制氫性能進(jìn)行了測定，MoS2-1和MoS2-2的產(chǎn)氫曲線如圖5所示?？梢钥闯?，雖然在反應(yīng)剛開始的2 h內(nèi),2個(gè)樣品的活性無太大差別，但MoS2-2在6 h內(nèi)的累積產(chǎn)氫量達(dá)到了4.2 mmol，約為MoS2-1產(chǎn)氫活性的1.4倍，即通過引入NaCl得到的MoS2-2表現(xiàn)出更好的光催化制氫性能。

在此基礎(chǔ)上，對(duì)CN與MoS2復(fù)合物在EB敏化下的產(chǎn)氫性能進(jìn)行了測定，以進(jìn)一步考察NaCl處理對(duì)MoS2產(chǎn)氫性能的影響，CN和復(fù)合催化劑CN-MoS2的產(chǎn)氫曲線如圖6所示?？梢钥闯觯愃朴诩僊oS2，經(jīng)NaCl處理所得的MoS2-2與CN的復(fù)合物CN-MoS2-2同樣表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫性能，該復(fù)合催化劑在6 h內(nèi)的累積產(chǎn)氫量達(dá)到730.9 μmol，約為CN-MoS2-1產(chǎn)氫活性的1.6倍。此外，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物CN-MoS2-2的光催化產(chǎn)氫性能顯著低于純MoS2-2，這可能是由于催化劑中MoS2的含量大幅度減少所致(復(fù)合催化劑中MoS2的含量約為5%)。與文獻(xiàn)[16]結(jié)果一致，純CN在EB敏化下的產(chǎn)氫活性極低，而MoS2與CN的復(fù)合使得CN的光催化產(chǎn)氫性能顯著提升。NaCl引入使得MoS2光催化制氫性能提升可能是由于NaCl的硬模板作用阻礙了煅燒過程中MoS2納米粒子間的團(tuán)聚，得到了顆粒度更小、片層尺寸更小、厚度更薄的MoS2納米片，從而產(chǎn)生了更多的光催化產(chǎn)氫活性位點(diǎn)。

圖5 MoS2-1和MoS2-2的產(chǎn)氫曲線Figure 5 Time courses of hydrogen evolution over MoS2-1 and MoS2-2

圖6 CN和復(fù)合催化劑CN-MoS2的產(chǎn)氫曲線Figure 6 Time courses of hydrogen evolution over CN and CN-MoS2 composites

3 結(jié)論

通過硬模板NaCl的簡單引入，成功制備了片層尺寸更小、厚度更薄的納米MoS2催化劑，該MoS2具有更優(yōu)異的光催化制氫性能。在光敏劑EB敏化下，6 h的累積產(chǎn)氫量達(dá)到了4.2 mmol，是未經(jīng)NaCl處理的MoS2產(chǎn)氫活性的1.4倍。同樣地，該MoS2與CN的復(fù)合催化劑也表現(xiàn)出了更好的光催化制氫性能。該研究為高性能MoS2基催化劑的制備提供了一種新思路。