石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用進(jìn)展

劉秋萍，張凌燕，邱楊率，王靖，周嚴(yán)洪

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點試驗室，湖北 武漢 430070

前 言

金屬是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)材料，但是金屬腐蝕問題會嚴(yán)重影響國民經(jīng)濟(jì)和工業(yè)安全，全球每年有2.5億美元由腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失[1]，防腐材料的開發(fā)和利用對經(jīng)濟(jì)和安全具有重要意義。用于金屬防腐的聚合物涂料主要有環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸樹脂涂料、富鋅涂料等，最常用的是環(huán)氧樹脂，其具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐介質(zhì)性以及黏附力[2-5]，然而聚合物涂層自身的屏蔽性能以及其在腐蝕介質(zhì)中的耐受性會影響對金屬的防腐效果，通常使用納米材料進(jìn)行復(fù)合，有助于增強(qiáng)涂層的力學(xué)及防腐性能。石墨烯作為單層納米材料，以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、大比表面積等特點成為防腐涂料領(lǐng)域的研究熱點[6-9]。

本文簡述了石墨烯的性能結(jié)構(gòu)以及常用的制備方法，總結(jié)了石墨烯防腐涂層的制備方法和影響因素，為石墨烯/聚合物復(fù)合防腐涂層的研究提供基礎(chǔ)，同時也對復(fù)合涂層的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展進(jìn)行了思考和展望。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯是單層碳原子以六元環(huán)狀形成片狀的二維材料，碳原子sp2雜化形成σ鍵，使其結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性和柔性，碳原子p軌道上的一個剩余電子共同構(gòu)成一個離域π鍵[10-11]。微觀石墨烯發(fā)現(xiàn)彈性褶皺，如圖1(a)所示，用以抵抗熱擾動，使得長程有序的二維晶格結(jié)構(gòu)宏觀穩(wěn)定[12]，不同的褶皺形態(tài)表現(xiàn)出不同的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。除了褶皺以外，石墨烯的邊緣形態(tài)、石墨烯晶界、結(jié)構(gòu)缺陷等都會影響石墨烯的性能[13]。石墨烯的邊緣分為鋸齒形、扶手椅形兩種，如圖1(b)所示，邊緣形態(tài)的形式影響石墨烯的電學(xué)、磁學(xué)性能。鋸齒形邊緣的石墨烯表現(xiàn)出零帶隙半金屬性能，扶手椅形邊緣的石墨烯表現(xiàn)出窄帶隙半導(dǎo)體性能[14-17]。石墨烯的晶界夾角大小影響石墨烯的強(qiáng)度和導(dǎo)電性[18-19]，此外石墨烯的無序狀態(tài)如結(jié)構(gòu)缺陷：五元環(huán)、空位、雜原子等都會影響石墨烯的性能，可以利用石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能的調(diào)控[20-22]。

圖1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌：(a)石墨烯的起伏；(b)鋸齒型邊緣GNR和扶手椅型邊緣GNR [10]

2 石墨烯的性能

垂直石墨烯片層的離域π鍵使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。除上述石墨烯邊緣會影響石墨烯的導(dǎo)電性能外，石墨烯片層間扭轉(zhuǎn)角會影響能帶形狀，因此可利用機(jī)械力調(diào)控電學(xué)性能[23]。研究表明：在室溫條件下，載流子在石墨烯中的遷移率可達(dá)到15 000 cm2/(V·s)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于半導(dǎo)體硅的電子遷移率[24]。由于石墨烯中的碳原子結(jié)合力強(qiáng)，熱傳輸損耗小，因此具有較高的熱導(dǎo)率[25]。碳原子sp2雜化形成σ鍵使得石墨烯具有良好的力學(xué)性能，理想的石墨烯的彈性模量可以達(dá)到1 TPa，強(qiáng)度為130 GP[26]，石墨烯的晶界形成、晶界夾角、結(jié)構(gòu)缺陷等都會影響其力學(xué)性能。

3 石墨烯的常用制備方法

早在20世紀(jì)40年代，已有石墨烯的概念，但對它的認(rèn)知僅在理論階段，直至2004年Geim等人首次通過機(jī)械剝離法成功制備出石墨烯以后，世界各地學(xué)者便致力于探索石墨烯的制備方法，目前最主要的制備方法有以下四種：

(1)微機(jī)械剝離法[27-30]：將機(jī)械力作用于石墨，使其受力剝離成為一層或者幾層。球磨法是目前最常用的機(jī)械剝離法，選擇合適的介質(zhì)并加入有效的分散劑即可制備納米級的石墨烯[31-32]，機(jī)械剝離法對試驗室設(shè)備要求低、操作簡單、環(huán)保無害且獲得的石墨烯樣品質(zhì)量好，但是尺寸不均勻且不易調(diào)控、難以大規(guī)模批量生產(chǎn)。

(2)氧化還原法：先使用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化制成氧化石墨烯，最常使用Hummer's法[33]，再使用強(qiáng)還原劑將氧化石墨烯還原制得石墨烯。此法成本較低，流程簡單，且中間產(chǎn)物氧化石墨烯也有利用價值，因其含有氧化基團(tuán)，有利于改善石墨烯在溶液中的分散性。氧化還原法是制備石墨烯最常使用的方法，但是制備過程中使用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化物、強(qiáng)還原物質(zhì)等不符合環(huán)保理念，而且經(jīng)過氧化還原后的石墨烯結(jié)構(gòu)可能有缺陷，電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)降低[34-36]。

(3)化學(xué)氣相沉積法：在高溫下，將碳?xì)浠衔锶缂淄榈韧ㄈ胧⒐苤械腃u、Ni、Pt及合金等[37-39]襯底表面，反應(yīng)一定時間后自然冷卻，采用濕法腐蝕等方法將石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上即可。此種方法可以得到大面積、高質(zhì)量的石墨烯，但是工藝復(fù)雜、成本高，襯底的表面結(jié)構(gòu)、石墨烯的生長溫度、載流氣體的流量、冷卻速率等均會影響石墨烯的晶體質(zhì)量[40-43]。

圖2 石墨烯的電化學(xué)剝離過程示意圖 [44]

(4)電化學(xué)剝離法：碳棒作為陽極，鉑電極作為陰極，在一定濃度的硫酸銨電解質(zhì)溶液中，施加直流電壓。陰極的水發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生的羥基離子作用于石墨的邊緣位點和晶界邊緣，晶界的氧化導(dǎo)致石墨層去極化和膨脹，從而促進(jìn)SO42-以及H2O嵌入石墨層間，水分子在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，從而克服石墨層間作用力，發(fā)生膨脹，逐漸剝離，剝離過程如圖2所示，電解施加電壓、電解時間、電解質(zhì)溶液、pH等都會影響電化學(xué)剝離的效果[44-45]。

4 石墨烯防腐涂料的制備方法

自2010年開始，石墨烯的研發(fā)方向越來越廣，石墨烯因具有超大比表面積、氣相阻隔性能、優(yōu)良的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，拓展了其在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。中美等國家斥巨資加速石墨烯的研發(fā)，以解決其在工業(yè)化制備和涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。目前石墨烯應(yīng)用于金屬防腐領(lǐng)域主要包括以下兩種方法：

(1)利用沉積工藝(化學(xué)氣相沉積法(CVD)、電化學(xué)沉積(EPD)等)將石墨烯或石墨烯的衍生物沉積在金屬表面，形成致密的石墨烯薄膜。I. Wlasny等[46]通過CVD在銅表面制備出石墨烯薄膜，XPS測試驗證了石墨烯對銅的保護(hù)作用，通過掃描隧道電子顯微鏡可以觀測到在石墨烯薄膜覆蓋層下邊的納米級的局部腐蝕。Feng Yu等[47]采用CVD制備出一種鋁合金(AA)的聚乙烯醇縮丁醛聚合物(PVB)-石墨烯(G)復(fù)合防腐涂層，兩層由CVD制出的石墨烯夾在三層PVB涂層之間形成的復(fù)合涂層(AA-P-G-P-G-P)，制備流程如圖3所示，在模擬海水中有效期長達(dá)4個月，而參照樣一層石墨烯夾在兩層PVB涂層之間形成的復(fù)合涂層(AA-P-G-P)的有效期只有1個月。

圖3 鋁合金(AA)的聚合物(PVB)-石墨烯(G)復(fù)合防腐涂層的制備過程圖[47]

S.Liu等[48]采用吡咯和石墨烯溶液通過循環(huán)伏安法直接在304不銹鋼上電沉積聚吡咯/石墨烯復(fù)合涂層，電化學(xué)測試以及酸浸測試表明，與單一的聚吡咯涂層相比，聚吡咯/石墨烯復(fù)合涂層增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性，具有更加優(yōu)異的防腐蝕性能，同時增強(qiáng)了聚吡咯的導(dǎo)電性。Jun Chen等[49]采用雙池隔膜電解池將氧化石墨烯懸浮液沉積陽極銅電極上，荷負(fù)電的氧化石墨烯片經(jīng)過陽極氧化處理制得氧化石墨烯薄膜，采用化學(xué)還原法制得石墨烯薄膜，相對于裸銅，還原后的石墨烯薄膜的防腐效率為98%，而未經(jīng)還原的氧化石墨烯薄膜的防護(hù)效率為60%。J.A.Quezada-Renteria等[50]通過向氧化石墨烯的懸浮液中添加一定濃度的Ca2+以實現(xiàn)由EPD技術(shù)制備出陰極還原的石墨烯薄膜。Ca2+與氧化石墨烯sp2結(jié)構(gòu)域的羧酸和π電子相互作用，形成帶正電的氧化石墨烯團(tuán)聚體，實現(xiàn)了氧化石墨烯在陰極上的沉積，同時也有人提出氫化/氫解反應(yīng)為氧化石墨烯的還原提供了質(zhì)子輔助作用，促使氧化石墨烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)沉積在陰極形成薄膜[51],該薄膜可將碳鋼的腐蝕速率降低3倍左右。Mohsin Ali Raza等[52]比較了通過EPD和CVD技術(shù)制得的銅金屬(Cu)的石墨烯防腐涂層的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，基于CVD制備的石墨烯涂層對基材的粘附力高于EPD制備的涂層。采用Tafel分析和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)在濃度為3.5%的NaCl溶液中研究了涂層的電化學(xué)行為，基于CVD制備的石墨烯涂層比EPD制備得到的涂層表現(xiàn)更好，并且腐蝕速率比裸銅降低了一個數(shù)量級。石墨烯涂層的電化學(xué)行為的對比研究清楚地表明，通過CVD的石墨烯涂層優(yōu)于EPD的涂層。

(2)通過石墨烯或石墨烯衍生物與聚合物復(fù)合，直接涂覆于金屬基材表面制備復(fù)合防腐涂層。Shuan Liu等[53]將分散劑聚丙烯酸鈉、防沉劑氣相二氧化硅以及石墨烯超聲制得分散液，與水性環(huán)氧樹脂共混，制得復(fù)合防腐涂料，結(jié)果表明添加0.5%的石墨烯，防腐效率可增至99.7%。Pooneh Haghdadeh等[54]用3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯(TEPIC)反應(yīng)前體進(jìn)行氧化石墨烯的官能化，以多異氰酸酯作為固化劑，將改性的氧化石墨烯(fGO)分散于丙烯酸樹脂(PU)中，通過涂覆制備出70±5 um的PU/fGO復(fù)合防腐涂層，通過電化學(xué)測試，在10 mHz下，PU涂層的阻抗值在14天內(nèi)由10 Ω·cm2下降至8 Ω·cm2，而PU/fGO復(fù)合防腐涂層的阻抗值幾乎保持在9 Ω·cm2不變，表明PU涂層防腐性能隨著時間推移會變?nèi)酰繉优c金屬基底表面的附著力降低，阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力減弱，而PU/fGO復(fù)合防腐涂層對腐蝕介質(zhì)的阻礙作用并未隨著時間的延長而減弱，說明具有疏水性能的fGO具有阻礙腐蝕介質(zhì)滲透路徑的作用。Rui Ding等[55]通過將石墨烯加入富含鋅粉的環(huán)氧樹脂中，制備石墨烯/富鋅水性環(huán)氧樹脂防腐涂料，將其涂覆于Q235鋼表面得到復(fù)合防腐涂層。采用電化學(xué)阻抗譜對涂層的電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并給出了石墨烯作用于富鋅涂層的作用機(jī)理。防腐過程主要分為初始屏蔽，波動，陰極保護(hù)，屏蔽和失效五個階段。在前兩個階段中，涂層發(fā)生腐蝕性介質(zhì)的初始滲透和鋅顆粒的活化，在陰極保護(hù)階段，進(jìn)行鋅粉的陽極犧牲反應(yīng)。在屏蔽和失效階段，鋼材開始腐蝕，而石墨烯的加入改善了鋅粒之間以及鋅、鐵之間的電子傳輸路徑，提高鋅的利用率，增強(qiáng)防腐性能。

5 石墨烯制備防腐涂料的影響因素

目前國內(nèi)的石墨烯存在產(chǎn)能過剩問題，中國大約有250家石墨烯生產(chǎn)企業(yè)，占全球石墨烯生產(chǎn)企業(yè)總數(shù)的57%，且規(guī)模仍在逐年增長。雖然石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域的研究中已取得巨大的進(jìn)展，但是仍有以下關(guān)鍵因素仍會制約石墨烯在涂料制備中的應(yīng)用。

5.1 石墨烯在溶液中的分散性

石墨烯的均勻分散有助于提升復(fù)合涂層的防腐性能。分散方法主要包括未經(jīng)改性的簡單機(jī)械分散、未經(jīng)改性的有機(jī)萃取轉(zhuǎn)移分散、功能化改性分散。對于石墨烯或還原的氧化石墨烯而言，未經(jīng)改性的簡單機(jī)械分散效果不理想，由于其沒有活性基團(tuán)，與樹脂的相容性較差。根據(jù)相似相溶原理，氧化石墨烯表面因存在氧化基團(tuán)如羧基、環(huán)氧基等，與含有相同基團(tuán)的樹脂具有一定的相容性。K.C. Chang等[56]研究了熱還原的氧化石墨烯(TRGs)的羧基含量對制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/ TRG復(fù)合材料(PTC)涂層的抗腐蝕性能的影響，結(jié)果表明含有較高含量羧基的TRG制備的PTC涂層具有更強(qiáng)的抗腐蝕性能。TRG的羧基含量越高，其在PMMA中的分散性越好。未經(jīng)改性的有機(jī)萃取轉(zhuǎn)移分散利用相似相溶原理將水中的石墨烯通過萃取和蒸發(fā)轉(zhuǎn)移至樹脂中，在轉(zhuǎn)移過程中，相轉(zhuǎn)移催化劑的種類、固化劑等均會影響石墨烯在樹脂中的分散效果[57-58],[8]。未經(jīng)改性的簡單機(jī)械分散適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但是耗費(fèi)時間長、分散性不穩(wěn)定，而有機(jī)相萃取轉(zhuǎn)移分散提高了分散穩(wěn)定性，降低了時間成本，但是萃取過程產(chǎn)生水相廢液處理等環(huán)境問題。功能化改性分散法則是將某些官能團(tuán)接枝到氧化石墨烯表面的活性位點并形成共價鍵，從而改善石墨烯的分散性。有機(jī)小分子硅烷偶聯(lián)劑的Si-OH鍵與氧化石墨烯表面的羥基、羧基共價鍵和得以改善氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂的相容性[59]，有機(jī)聚合物基團(tuán)也可用于改善石墨烯的分散性，在用3-氨基苯磺酸磺化后，磺化苯胺三聚體接枝在氧化石墨烯的表面，磺化改性石墨烯更容易分散在環(huán)氧樹脂中[60]。良好的分散性有助于增強(qiáng)有機(jī)防腐涂層的結(jié)合力，Cheng Chen等[61]采用聚2-丁基苯胺(P2BA)功能化改性石墨烯(G)制備P2BA-G/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，并進(jìn)行防腐、耐磨性能測試分析。在磨損試驗中，使用摩擦計測量摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)及磨損率的變化如圖4所示，純環(huán)氧樹脂作為對照樣品，僅添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的P2BA對涂層的摩擦系數(shù)幾乎沒有影響，當(dāng)添加0.5%的P2BA功能化改性0.5%的石墨烯時，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)明顯降低，耐磨性能增強(qiáng)。P2BA-G/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的磨損率降低的原因有：首先，分散良好的石墨烯提高了復(fù)合涂層的硬度；其次，在磨損過程中，在摩擦軌跡中形成了石墨烯轉(zhuǎn)移層；最后，與純環(huán)氧樹脂涂層相比，石墨烯的加入增強(qiáng)了復(fù)合涂層的導(dǎo)熱性。在界面處產(chǎn)生的摩擦熱被迅速傳遞轉(zhuǎn)移散發(fā)，溫度降低較快，因此耐磨性增強(qiáng)。表面粗糙度通過3D激光掃描顯微鏡測試，如圖所示，圖5(a)中環(huán)氧樹脂涂層磨損痕跡寬度最寬、深度最大。由于P2BA的剛性纖維結(jié)構(gòu)，添加P2BA時復(fù)合涂層的磨損寬度和深度均減小，如圖5(b)所示。P2BA-G/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的磨損痕跡更窄且更淺，如圖5(c)、(d)所示，進(jìn)一步證實了石墨烯改善了環(huán)氧樹脂涂層的耐磨性。此外，接枝一些腐蝕抑制官能團(tuán)，因具有氧化還原催化作用，可促進(jìn)金屬表面形成致密的鈍化膜或腐蝕抑制劑吸附膜，使得涂層局部損傷能夠自動修復(fù)[62-64]。

圖4 不同樣品的平均摩擦系數(shù)曲線圖 [61]

圖5 樣品磨損痕跡的顯微照片[61]：(a)純環(huán)氧樹脂，(b)P2BA0.5%，(c)P2BA0.5%-G0.5%和(d)P2BA0.5%-G0.5%

5.2 石墨烯的取向有序度

石墨烯的均勻分散能夠提升腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B透性，阻礙腐蝕過程，但是石墨烯的取向?qū)ψ璧K腐蝕過程也至關(guān)重要。若石墨烯片層均垂直于基底表面分布，則基本無阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透路徑的作用，當(dāng)石墨烯片層平行于基底表面有序分布時，其對腐蝕介質(zhì)的阻礙作用最大，因此石墨烯的取向分布是在均勻分散的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高防腐性能的方法。石墨烯的取向有序度的研究主要包括電場誘導(dǎo)取向以及磁場誘導(dǎo)取向[65]。電場誘導(dǎo)石墨烯的取向在計算材料科學(xué)的理論觀點中是可行的，分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，水中不帶電的石墨烯片在直流電場作用下表現(xiàn)出定向行為，即石墨烯片趨向平行于電場的方向，并且隨著電場強(qiáng)度的增加，其方向性趨向加強(qiáng)。石墨烯聚合物在直流電場中也表現(xiàn)出定向行為[66]。磁場誘導(dǎo)石墨烯的取向，磁性石墨烯在均勻磁場中的取向如圖6所示，根據(jù)自旋極化的密度泛函理論，通過半加氫法可制備出具有穩(wěn)定磁性的石墨烯，既保持了石墨結(jié)構(gòu)的完整性，又具備均勻分布的磁性[67]。

圖6 磁性石墨烯在均勻磁場中的取向[65]

5.3 石墨烯的添加量

Pourhashem S等[68]探究了氧化石墨烯的添加量對環(huán)氧-氧化石墨烯納米復(fù)合涂層的防腐性能的影響。采用Hummer`s法制備了氧化石墨烯，分散制成懸浮液，加入環(huán)氧樹脂或聚酰胺硬化劑制得環(huán)氧-氧化石墨烯納米復(fù)合涂層，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，復(fù)合涂層致密性增加，涂料中的微孔數(shù)量減少，防腐蝕性能更好，當(dāng)氧化石墨烯的量增加至0.3%和0.5%時，氧化石墨烯在發(fā)生團(tuán)聚，反而降低復(fù)合涂層的防腐效果。Pourhashem S等[69]后續(xù)又通過APTES硅烷偶聯(lián)劑接枝于GO納米片上制備A-GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，比較了環(huán)氧樹脂涂層、不同摻入量的GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層以及A-GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層(GO或A-GO摻入量分別為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%)的防腐性能，通過電化學(xué)測試以及鹽霧試驗，結(jié)果表明，A-GO摻入量為0.1%的A-GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層表現(xiàn)出最佳防腐蝕性能。當(dāng)GO或A-GO納米片材增加到聚合物基體中的量大于0.1%時，超過石墨烯納米片的臨界濃度，繼續(xù)增加則會發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層形成裂紋和缺陷，降低防腐性能[70-71]。

5.4 GO的尺寸大小

GO的尺寸大小也可能影響防腐涂層的抗腐蝕性能，不同長徑比的GO會影響腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑的長度，從而延長腐蝕時間。Jiang等[72]探究了不同尺寸的GO對環(huán)氧復(fù)合防腐涂層的抗腐蝕效果，根據(jù)X射線衍射技術(shù)和拉曼光譜分析，通過剝離得到的石墨烯樣品GO-a、GO-b和GO-c片層大小依次為1.03 μm2、0.45 μm2、0.27 μm2。將不同大小的GO與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合制備出GO /EP復(fù)合防腐涂料，采用拉曼光譜分析、電化學(xué)測量和掃描振動電極技術(shù)研究了不同長寬比的GO在復(fù)合涂層中的分散和防腐性能。結(jié)果表明，具有較大尺寸的GO在復(fù)合涂層中具有更高的防腐蝕性能。純環(huán)氧樹脂涂層、GO-a/EP復(fù)合防腐涂層和GO-c/EP復(fù)合防腐涂層的腐蝕機(jī)理如圖7所示。首先，大尺寸的GO納米片可以更加充分地堵塞涂層的裂紋、微孔等形式的腐蝕介質(zhì)通道；其次，GO的尺寸越大，腐蝕介質(zhì)向碳鋼基底的擴(kuò)散路徑更為曲折，腐蝕效率越低，此外，聚合物基體、固化劑等的黏度、質(zhì)量、混入順序[73]等均會影響石墨烯防腐涂層的力學(xué)性能以及防腐性能。

圖7 純環(huán)氧樹脂涂層、GO-a / EP復(fù)合涂層和GO-c / EP復(fù)合涂層的防腐機(jī)理對比[72]

6 石墨烯防腐涂料的防腐機(jī)理

電化學(xué)腐蝕是最為常見的一種腐蝕。腐蝕過程中形成了腐蝕電池，產(chǎn)生了腐蝕電流，所以金屬腐蝕實際上是一個短路的原電池反應(yīng)，金屬作為陽極失去電子，電解液作為陰極得到電子，整個過程的氧化還原反應(yīng)分別列屬于陽極和陰極反應(yīng)，是金屬腐蝕的主要類型。

6.1 片層阻隔效應(yīng)

石墨烯具有良好的疏水性能，能夠阻隔環(huán)境中的水、氧氣、氯離子等的滲透，同時，均勻分散且取向平行于基底表面的石墨烯防腐涂層能夠形成迷宮阻隔屏障，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，阻斷原電池形成的通路，延緩基底的腐蝕速率，石墨烯的片層阻隔效應(yīng)如圖8所示[29], [74-75]。

圖8 石墨烯的片層阻隔效應(yīng)示意圖[74-75]

6.2 耐磨作用

石墨烯具有良好的力學(xué)性能，普通的樹脂涂層抵御劃痕的能力較差，石墨烯的摻入使得復(fù)合涂層具有優(yōu)異的彈性和抵抗變形的能力，增強(qiáng)了復(fù)合涂層的硬度，在磨損過程中，石墨烯形成了滑移層且摩擦熱被迅速轉(zhuǎn)移散發(fā)，因此增強(qiáng)了涂層的耐磨性，石墨烯/樹脂復(fù)合涂層可持久避免涂層出現(xiàn)局部破損，延長涂層的使用壽命。

6.3 導(dǎo)電效應(yīng)

石墨烯的導(dǎo)電效應(yīng)如圖9所示，當(dāng)防腐涂層出現(xiàn)局部破損時，由于石墨烯的引入賦予涂層優(yōu)良的導(dǎo)電性，可將陽極反應(yīng)的電子傳輸至涂料表面使得陰極反應(yīng)在涂層表面發(fā)生，因此陰極反應(yīng)生成的OH-與陽極反應(yīng)生成的Fe3+不能接觸反應(yīng)，隨著Fe3+的累積，陽極反應(yīng)將受到抑制，從而達(dá)到抑制腐蝕的效果[29]。

圖9 石墨烯的導(dǎo)電機(jī)理[29]

6.4 陰極保護(hù)作用

通過添加鋅粉或鋁粉在防腐涂料中，使活性鋅(鋁)作為腐蝕反應(yīng)的陽極，保護(hù)作為陰極的金屬基體，但是鋅粉的使用量非常高才能達(dá)到預(yù)期效果，但是大量的鋅存在會增大涂層孔隙率，降低防腐效果，通過摻入導(dǎo)電石墨烯，使其作為涂層中鋅顆粒的導(dǎo)電橋梁，提升鋅的利用率，促進(jìn)犧牲陽極的電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[76-78]，但是也有研究表明當(dāng)石墨烯取向平行于金屬基底表面時，雖然能增強(qiáng)屏障阻隔作用，但是石墨烯對活性鋅的有效傳輸作用減弱，削弱了鋅對金屬基體的保護(hù)作用[79]，磁性石墨烯對富鋅涂層中鋅的活化機(jī)理如圖10所示。

圖10 取向(MG / Zn-MF)和未取向(MF / Zn)磁性石墨烯影響富鋅涂層中鋅類型的機(jī)理示意圖[79]

展望

石墨烯行業(yè)的發(fā)展受到制約主要表現(xiàn)在其制備工藝上，工藝簡單操作方便的制備方法卻不能批量產(chǎn)出合格率較高的石墨烯產(chǎn)品，工藝精細(xì)、可批量產(chǎn)出合格產(chǎn)品卻因高昂的投入成本而受阻，因此能夠優(yōu)化制備工藝、節(jié)約成本是石墨烯產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。石墨烯改性防腐涂料的性能主要受石墨烯在聚合物中的均勻分散以及分布取向等影響，而對于這些問題的研究僅僅停留在理論上，實際應(yīng)用仍有困難，此類問題的解決是制備優(yōu)良的石墨烯/聚合物復(fù)合防腐材料的關(guān)鍵。通過現(xiàn)有的測試技術(shù)，可以檢測出防腐涂料的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、防腐性能等的優(yōu)劣，但是卻不能分析石墨烯的加入提升防腐涂料的性能的最本質(zhì)機(jī)理，因此對石墨烯在防腐涂料中的作用機(jī)理仍然需要進(jìn)行透徹的分析和論證。