粉煤灰基地質(zhì)聚合物研究進展

王麗萍，徐靚，王永旺，李超

神華準能資源綜合開發(fā)有限公司 研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300

1 引言

1978年，法國的Joseph Davidovits教授在研究古代建筑材料時發(fā)現(xiàn)，其膠凝材料中不僅含有硅酸鹽水泥所具有的C-S-H(水合硅酸鈣)組分，而且還含有大量的沸石相物質(zhì)，由此便提出了地質(zhì)聚合物的概念。地質(zhì)聚合物是由富含活性硅鋁酸鹽的原料在堿的激發(fā)作用下，通過縮聚反應(yīng)而生成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無定形膠凝材料[1-3]。它是一種新型的環(huán)境友好型材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗腐蝕性以及較好的孔隙結(jié)構(gòu)和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，因而可以用于生產(chǎn)新型建筑材料、阻燃保溫材料等，還可以用于重金屬、有毒和放射性廢料的吸附，改善環(huán)境污染。

研究發(fā)現(xiàn)[4-6]，生產(chǎn)同等分量的混凝土，地質(zhì)聚合物混凝土的“碳足跡”會比水泥混凝土減少9%，而如果用地質(zhì)聚合物完全替代水泥來制備混凝土，二氧化碳排放量將會減少一半以上。地質(zhì)聚合物可以由粉煤灰、礦粉等工業(yè)生產(chǎn)中的固體廢棄物作為原料，同時制備地質(zhì)聚合物所產(chǎn)生的能耗，只可生產(chǎn)1/20的陶瓷、1/70的鋼材、1/150的塑料制品，因此它不僅可以實現(xiàn)固體廢棄物的資源利用，變“廢”為寶，還能夠節(jié)約能源、資源以及減少碳排放量，改善人類生存居住的環(huán)境，對于我國的能源消耗現(xiàn)狀以及綠色生態(tài)具有深遠的意義。

我國是世界上最大的煤炭產(chǎn)出國和消費國，煤炭資源儲量豐富，具有可獲取性強、經(jīng)濟性好、保障程度高等特點，可以滿足74%的電力以及煤制油烯烴、甲醇等現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要。《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃(2014—2020年)》中指出，到2020年，煤炭消費控制在國內(nèi)一次能源消費總量的62%以內(nèi)，仍將是我國的主體能源。因此，燃煤電廠仍將長期運行。粉煤灰是燃煤電廠排除的固體廢物，預(yù)計2020年總堆存量將達到30億t，并且還在以0.8億 t/年～1億 t/年的速度增加[7,8]。粉煤灰的堆積不僅會污染周邊環(huán)境，而且還會占用大量土地資源，加強粉煤灰的資源化利用，提高其經(jīng)濟價值，減少環(huán)境污染，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

粉煤灰富含氧化鋁和二氧化硅，因而可以直接用來制備地質(zhì)聚合物，且粉煤灰基地質(zhì)聚合物具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)。依據(jù)粉煤灰化學(xué)組成的差異，可以分為C型和F型粉煤灰。一般將粉煤灰中 CaO 含量低于10%的稱為F型；高于10%的稱為 C型。C型粉煤灰因含鈣量高，在合成過程中更有利于C-S-H相的生成。當F型粉煤灰含鈣量低于5%時，C-S-H相的生成量不大。C型粉煤灰基地質(zhì)聚合物具有較高的抗壓強度，但是耐化學(xué)腐蝕性差，不如F型粉煤灰基地質(zhì)聚合物穩(wěn)定。本文總結(jié)了近幾年粉煤灰在地質(zhì)聚合物制備過程中的研究進展，為后續(xù)多領(lǐng)域、多角度的開展研究工作提供一定的借鑒。

2 地質(zhì)聚合物的制備

地質(zhì)聚合物在制備過程中，通常是利用堿(如NaOH、KOH、Na2SiO3、K2SiO3等)在常溫或者略高的溫度下(一般<100 ℃)對原料進行激發(fā)活化，然后在一定條件下發(fā)生再聚合生成無機聚合物。

地質(zhì)聚合物作為一類新型無機高聚合膠凝材料，它的經(jīng)驗表達式為Mn(-(SiO2)z-AlO2)n·wH2O,式中：“M”為堿金屬元素，如K+、Na+等；“z”為硅鋁比(Si/Al)，其取值可以為1、2、3……,“n”為縮聚反應(yīng)的縮聚度；“w”為一個聚硅鋁酸鹽分子中所含結(jié)合水的數(shù)目(0≤w≤4)。地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)是從單體到二聚體，再從二聚體到更高聚體的三維大分子結(jié)構(gòu)的縮聚過程，最終可以形成單體正硅鋁酸鹽、二聚體二硅鋁酸鹽等，低聚硅鋁酸鹽—硅氧體和低聚硅鋁酸鹽—二硅氧體。它的基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，產(chǎn)物中以離子鍵和共價鍵連結(jié)為主、范德瓦爾斯鍵和氫鍵連結(jié)為輔。

地質(zhì)聚合物反應(yīng)機理十分復(fù)雜，尤其是對不同體系及組成相對復(fù)雜的體系更是如此。國內(nèi)外對地質(zhì)聚合物的聚合機理研究較多[9-13]，雖然沒有形成統(tǒng)一的意見，但結(jié)論都大致相同，普遍認為地質(zhì)聚合物的形成是在激發(fā)劑的作用下，使硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中的(-Si-O-Al-)鍵斷裂，重新聚合形成新的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體過程[14,15]。

由于粉煤灰成分的差異以及成灰時的降溫速度和條件的不同，使得其制備的地聚物性能有一定的波動性[16-18]。除此之外，堿、硅鋁組分、鈣組分和水等都是影響地質(zhì)聚合物性能的因素，而具體哪種因素起決定作用以及各因素之間的相互影響等，尚不清楚。

圖1 粉煤灰在堿激發(fā)作用下的描述性機理模型[19]

目前，人們主要是利用X射線衍射儀、掃描電鏡、紅外光譜、核磁共振等手段在微觀層面對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的機理進行研究。Fernández[19]等通過研究粉煤灰基地聚合物在合成過程中各個階段微觀結(jié)構(gòu)的變化，提出了描述性反應(yīng)機理模型，如圖1所示。圖 1a將反應(yīng)過程劃分成以下幾個階段：(1)粉煤灰中的硅鋁相在堿液的作用下下開始溶解(見圖1b)；(2)堿液擴散進入粉煤灰玻璃體內(nèi)部繼續(xù)溶解(見圖 1c)；(3)在玻璃體的內(nèi)部和外部生成硅鋁膠體，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進行；(4)硅鋁膠體和玻璃體結(jié)合的情況；(5)大玻璃體內(nèi)部小玻璃體被硅鋁膠體所包裹的情況(見圖1d)。在整個反應(yīng)過程中，最初是溶解作用占主導(dǎo)；而當堿液滲入到玻璃體內(nèi)部時，則是由擴散作用控制反應(yīng)的進行。

Criado等[20-21]根據(jù)養(yǎng)護條件與反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了粉煤灰基地聚合物納米結(jié)構(gòu)，如圖3。在濕度>90%的條件下，硅鋁單體形成高聚合度的富鋁膠體Gel 1；在60 d之后，富鋁膠體中的硅元素含量升高，轉(zhuǎn)變?yōu)?Gel 2。在濕度為40%～50%的條件下，由于碳化、失水及溶液的pH值降低等因素的影響，粉煤灰中玻璃體的溶解速度較緩慢，所形成的富鋁膠體Gel 1聚合度變低，在60 d之后，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成變化也不大。

圖2 粉煤灰基地聚合物納米結(jié)構(gòu)模型[21]

3 粉煤灰基地質(zhì)聚合物應(yīng)用的研究進展

3.1 用于固封重金屬離子

地質(zhì)聚合物對重金屬離子的固封方式主要有以下幾種：物理固著、化學(xué)鍵合、吸附等[22]。Davidovits[23]研究發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物對Mn、Hg與Pb等的固定率可達到90%以上，即使在核輻射條件下，“籠型”網(wǎng)絡(luò)骨架也相對穩(wěn)定。Mallowc[24]研究認為，地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)本身含有一定金屬離子，對此可以發(fā)揮有效的固化作用。目前大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物能降低固體工業(yè)廢棄物或者核廢料中的某些重金屬離子的溶出[25,26]，如Cd2+、Ni2+、Pb2+、氟化物、磷酸鹽、NOx、137Cs、以及90Sr等。因此，地聚物在固封重金屬離子的效果比水泥要好，并且成本比水泥更低。

劉澤[27]等以循環(huán)流化床超細粉煤灰為原材料，NaOH溶液為激發(fā)劑，制備地質(zhì)聚合物固化重金屬Pb2+。研究發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物固化體和Pb2+具有良好的相容性，Pb2+對于固化體的強度沒有特別影響； Pb2+可能以離子態(tài)或以帶負電羥基配合離子固化到地質(zhì)聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，主要以物理固化為主，固化率達到90%以上。學(xué)者ONUTAI[28]認為，地質(zhì)聚合物固化重金屬Pb2+離子效果還會受到初始濃度的影響；當初始濃度超過一定限值時，地質(zhì)聚合物上的吸附位點和空腔結(jié)構(gòu)不足以吸附和包覆它們，而且活性位點的填充導(dǎo)致材料的表面能降低以及Pb2+離子之間的排斥使得地質(zhì)聚合物固化能力下降，Pb2+浸出率提升明顯。

地質(zhì)聚合物中的微孔尺寸與Cu2+直徑比較接近，因而可以利用其固化水中Cu2+，以達到除去水中重金屬的目的。Mohammad等[29]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地質(zhì)聚合物對水中的 Cu2+的吸附量可以達到96.8 mg/g。Wang等[30]在pH = 6.2 時，用粉煤灰基地質(zhì)聚合物處理水溶液中Cu2+，吸附量達90 mg/g。這些研究主要是地質(zhì)聚合物制備條件和最佳吸附量的關(guān)系，然而針對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的孔隙結(jié)構(gòu)與Cu2+吸附性能的關(guān)系研究鮮見報道。王英明[31]等研究發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物中1.5～6.0 nm的孔含量越高，那么它對溶液中Cu2+的吸附量就越大。

Cr(VI)是一種氧化性強且溶解度高的重金屬離子。毛林清[32]等將電鍍污泥、粉煤灰和堿激發(fā)劑(水玻璃和NaOH)按一定比例混合制備粉煤灰基地質(zhì)聚合物，對含鉻電鍍污泥進行固化。含18%電鍍污泥的地質(zhì)聚合物中Cr(VI) 90 d的浸出濃度低于0.1 mg/L，符合V類水要求，抗壓強度仍可達10 MPa以上。粉煤灰基地質(zhì)聚合物對電鍍污泥中Cr(VI)的固化作用主要歸結(jié)于其硬化過程中形成的水化硅鋁酸鈉凝膠和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對Cr(VI)的固化與包覆。與之相比，部分學(xué)者[33-34]還通過添加還原劑耦合地質(zhì)聚合物處理重金屬Cr(VI)離子，如Fe3O4、Na2S和零價鐵；地質(zhì)聚合物制備過程中Cr6+被還原成Cr3+，Cr3+中和帶負電荷的[AlO4]四面體，并隨凝膠結(jié)構(gòu)的固化完成鉻的解毒和固定，該方法處理Cr(VI)效果更好、應(yīng)用潛力巨大。

通常來說，重金屬離子半徑越大越有利于其被固化。因為重金屬離子與小硅酸鹽低聚物能夠形成弱電子對，促進大硅酸鹽低聚物形成；而大硅酸鹽低聚物與帶負電的AlO4四面體更易結(jié)合，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物。

3.2 用于制造防火、保溫材料

目前，傳統(tǒng)的無機墻體保溫材料主要由水泥發(fā)泡而成，具有保溫性能好、耐久性強等優(yōu)點，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜、價格較高；而有機合成保溫材料雖然保溫性能好，但是因其耐火性差，存在安全隱患，也限制了它的使用。因此，亟需一種安全節(jié)能、綠色環(huán)保及經(jīng)濟可行的新型墻體保溫材料。地質(zhì)聚合物材料的基體，通過發(fā)泡技術(shù)形成地質(zhì)聚合物多孔無機材料，制備成本低，耐高溫，導(dǎo)熱性低，可以用作保溫隔熱材料。

王霞[35]等采用化學(xué)發(fā)泡法制備了輕質(zhì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料。隨著發(fā)泡劑雙氧水用量的提高，地質(zhì)聚合物的總孔隙率增大，孔徑變大，導(dǎo)熱系數(shù)變低，最低至0.062 W·(m·K)-1，是非常好的保溫材料。

亢一星[36]等在循環(huán)流化床粉煤灰中摻入鋰渣，利用氫氧化鈉和水玻璃為激發(fā)劑，加入雙氧水制備發(fā)泡地質(zhì)聚合物。試驗結(jié)果表明，鋰渣摻量對發(fā)泡地質(zhì)聚合物的表觀密度無顯著影響；但鋰渣中含有石膏相，其膨脹性會破壞發(fā)泡保溫材料的結(jié)構(gòu)，造成地質(zhì)聚合物的抗壓強度隨著鋰渣摻量的增加逐漸降低；并且隨著養(yǎng)護時間的延長而提高，鋰渣摻量為10%，養(yǎng)護28 d后的抗壓強度最高，達0.48 MPa。

景宏君[37]等以粉煤灰地質(zhì)聚合物作為黏結(jié)劑，輕質(zhì)礦物材料為骨料，制備出了地質(zhì)聚合物隧道防火涂料，通過添加5%的二氧化硅氣凝膠，可使該涂料的耐火極限延長約30 min，并且各項性能均達到指標要求。目前，該配方涂料已在國道312陜西咸陽某隧道中得到應(yīng)用，效果較好。

由此可見，傳統(tǒng)的地質(zhì)聚合物在制備過程中加入發(fā)泡劑，就可以使其內(nèi)部產(chǎn)生均勻的孔隙。通過引入孔隙或者使用輕骨料等手段可以使其質(zhì)量和密度大大降低，同時其良好的保溫性能和耐火性能，在未來的建筑領(lǐng)域?qū)鸬胶艽蟮淖饔谩?/p>

3.3 用于制備耐腐蝕材料

普通硅酸鹽水泥混凝土中含有氫氧化鈣、硫酸鈣以及C-S-H凝膠，在酸性環(huán)境下體積膨脹、強度降低，表面容易出現(xiàn)裂縫和空洞，從而加速了建筑物保護層的退化。地質(zhì)聚合物混凝土由于結(jié)構(gòu)中存在大量的Si-O和Al-O結(jié)構(gòu)，在常溫條件下與酸不發(fā)生反應(yīng)，并且與水泥膠凝材料相比，具有生產(chǎn)能耗低、CO2排放低等特點，因而可以應(yīng)用在建筑行業(yè)來制造耐酸材料。

J.Davidovits等研究發(fā)現(xiàn)波特蘭水泥和地質(zhì)聚合物材料分別在pH=0的硫酸中浸泡60 d后，前者質(zhì)量損失63%，而后者僅失重30%。 雷耀武[38]等將以低鈣固硫灰為原料制備出膠凝材料試塊，置于模擬的酸雨溶液中浸泡180 d，外觀和質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，抗壓強度比未浸泡試樣增加26.5%，達到了57.73 MPa。倪成林[39]等研究發(fā)現(xiàn)，將礦粉摻入到粉煤灰地質(zhì)聚合物中會提升地聚物抗酸侵蝕的性能。酸浸時間越長，作用越明顯。

綜上可知，由于地質(zhì)聚合物中含鈣較少，產(chǎn)物中基本沒有C-A-S-H和C-S-H凝膠、鈣礬石，因此，在酸性環(huán)境下不會發(fā)生脫鈣化后導(dǎo)致腐蝕的現(xiàn)象；除此之外，合適的摻加物及其含量會實現(xiàn)提升地質(zhì)聚合物抗酸侵蝕性能的效果。

3.4 用于制備新型低碳環(huán)保材料

混凝土作為目前全球使用量最多的建筑材料，其生產(chǎn)過程不但要消耗大量的資源和能源，而且用水泥作為膠凝材料，還會產(chǎn)生大量的溫室氣體。生產(chǎn)水泥所排放的溫室氣體量占人類總排放量的7%左右[40]；基于地質(zhì)聚合物種類的不同、制備工藝以及運輸距離等因素的影響，生產(chǎn)地質(zhì)聚合物混凝土所產(chǎn)生的溫室氣體排放量要比普通混凝土低26%～80%[41,42]。

蒲云輝等[43]用堿激活粉煤灰作為輔助膠凝材料，替代水泥拌制地質(zhì)聚合物混凝土，該種混凝土具有降低溫室氣體排放量的潛力。研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土在堿激活劑的制備和后期高溫養(yǎng)護產(chǎn)生的溫室氣體約占總量的90%；以生產(chǎn)1 m3混凝土為例，粉煤灰地質(zhì)聚合物排放的溫室氣體為273.280 kg，而普通混凝土的碳排放量卻高達321.502 kg，煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土的溫室氣體排放量降低率為15%。

粉煤灰制備地聚合物混凝土既低碳環(huán)保又節(jié)約能源，可以很好地用在建筑建設(shè)上。但是目前的研究主要集中在低鈣粉煤灰, 而對于高鈣粉煤灰的研究還比較少。這是由于低鈣粉煤灰中鋁硅質(zhì)含量相對較高，更易發(fā)生解聚縮聚反應(yīng)，而高鈣粉煤灰中鈣含量的增加使得硅鋁含量相對減少，反應(yīng)進行較難；但高鈣粉煤灰處理也是丞需解決的問題。

柴淑媛[44]等以CaO含量12.64%的高鈣粉煤灰為原料、水玻璃和氫氧化鈉為激發(fā)劑，制備地質(zhì)聚合物材料。研究表明，粉煤灰中的CaSO4和CaO均參與了反應(yīng)，并且粉煤灰地聚物的抗壓強度會隨著激發(fā)劑模數(shù)和用量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。馮澤平[44]以CaO含量10.92%的高鈣粉煤灰為原料，水玻璃為激發(fā)劑，得到了高鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物膠凝材料。研究表明：高鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物所有齡期抗壓強度均優(yōu)于42.5水泥膠砂的強度，在120 d齡期時能夠達到83.3 MPa的高強度。

4 結(jié)語

用粉煤灰制備地質(zhì)聚合物，不僅能夠使固體廢棄物得到資源化利用，而且可以降低地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于粉煤灰來源不同，性質(zhì)具有不確定性，從而導(dǎo)致合成的地質(zhì)聚合物性能也不穩(wěn)定，這對研究粉煤灰基地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理造成了一定的難度。

目前利用粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的研究依舊停留在制備階段，并且主要集中在低鈣粉煤灰，而對高鈣粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的研究還比較少，鈣組分在地質(zhì)聚合物中的作用還缺少試驗數(shù)據(jù)支撐，這就限制了高鈣粉煤灰在地質(zhì)聚合物領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。除此之外，關(guān)于重金屬離子的固化研究較多地集中在物理機制上，而在化學(xué)鍵合方面研究較少。在今后的研究工作中，仍然需要對粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的機理進行進一步探究，提升粉煤灰基地質(zhì)聚合物的性能，使其應(yīng)用得到更大范圍的推廣。